非熱等離子體材料表面處理及功能化研究進展*

張海寶 陳強

(北京印刷學院, 等離子體物理與材料實驗室, 北京 102600)

等離子體技術在現代材料制備和表面處理過程中起著重要的作用.本文聚焦于非熱等離子體(NTP)材料表面處理及功能化應用, 重點綜述NTP 在材料表面處理及功能化過程中的最新研究進展, 包括激勵產生等離子體的等離子體源、NTP 材料表面處理及功能化工藝以及具體應用.其中, 激勵產生等離子體的等離子體源包括感應耦合等離子體/容性耦合等離子體、電子回旋共振/表面波等離子體、螺旋波等離子體、大氣壓射流等離子體和介質阻擋放電等; NTP 材料表面處理及功能化工藝包括等離子體表面接枝和聚合、等離子體增強化學氣相沉積和等離子體輔助原子層沉積、等離子體增強反應刻蝕和等離子體輔助原子層刻蝕工藝等; 等離子體表面處理及功能化的具體應用領域包括親水/疏水表面改性、表面微納加工、生物組織表面處理、催化劑表面處理等.最后提出了NTP 技術材料表面處理及功能化的應用前景與發展趨勢.

1 引 言

材料的表面處理及功能化對于提高材料表面性能、賦予材料特殊功能、抑制材料損壞和失效等都至關重要.材料表面處理及功能化可以在保持材料原有性能的前提下, 賦予其表面新的性能, 如表面親水/疏水性、著色性、生物相容性、抗靜電性等.常用的表面處理的方法很多, 有表面化學處理、表面改性劑處理、輻照處理、生物酶表面處理以及等離子體表面處理等[1].傳統的表面處理方法往往涉及強氧化劑或者強輻射, 比如強酸、強堿、過氧化物等化學試劑, 容易造成環境污染.

等離子體被稱為物質世界的第四態, 1928 年美國科學家歐文·朗繆爾(Irving Langmuir)首次將“等離子體”(plasma)一詞引入物理學, 用來描述帶電粒子的集體行為[2].等離子體中含有很多的活性物種, 如中性粒子(原子或分子)、激發態的自由基、光子、電子、離子等, 這些活性物種可以作為反應物與其他物質發生反應.同時, 由于這些活性物種的存在, 等離子體作為一種極端條件的反應環境可以促進常規無法進行的反應, 為反應提供必要的化學條件, 從而使得等離子體技術在材料表面處理、等離子體輔助的化學氣相沉積(PECVD)、集成電路制造中的半導體刻蝕等領域有著非常廣泛的應用.

通常, 根據等離子體中重粒子(例如離子和受激發的中性原子)和電子是否處于熱力學平衡可將等離子體分為熱(或平衡)和非熱(或非平衡)等離子體.熱平衡等離子體意味著等離子體中所有粒子(電子、離子、中性和激發態粒子)的溫度幾乎相同.熱平衡等離子體中的溫度通常為4000—20000 K[3,4].相反, 在非熱等離子體(NTP)中, 電子溫度比重粒子溫度高得多.由于重粒子溫度低,等離子體整體宏觀溫度接近室溫[5].這個特性也使得NTP 非常適用于對溫度敏感的材料表面處理,而不會影響材料的主體特性.因此, NTP 廣泛用于材料表面改性、表面功能化、表面功能涂層沉積以及表面刻蝕等領域.比如應用在聚合物薄膜的表面改性領域, 采用等離子體接枝和等離子體聚合工藝可在不影響其整體性能的情況下改變聚合物表面的物理結構和化學性質, 改善聚合物表面能、潤濕性以及增強聚合物表面涂層的附著力等[1,2].此外,由于激勵電源和放電參數的不同, 可以產生不同特性的NTP, 例如射頻(RF)容性或感性耦合放電、微波表面波或電子回旋共振放電、大氣壓輝光放電和射流放電等.而不同放電特性的等離子體表面處理所產生的效果也不同.

圖1 總結了NTP 在材料表面處理及功能化過程中的相關內容, 主要包括激勵產生等離子體的等離子體源、NTP 材料表面處理及功能化工藝、NTP 材料表面處理及功能化具體的應用領域.其中, 激勵產生等離子體的等離子體源包括感應耦合等離子體(ICP)/容性耦合等離子體(CCP)、電子回旋共振(ECR)/表面波等離子體(SWP)、螺旋波等離子體(HWP)、大氣壓等離子體射流(APPJ)和介質阻擋放電(DBD)等離子體; NTP 材料表面處理及功能化工藝包括聚合物表面接枝和聚合、PECVD 和等離子體輔助原子層沉積(PAALD)、等離子體增強反應刻蝕(PERIE)和等離子體輔助原子層刻蝕工藝(PAALE)等; 等離子體材料表面處理及功能化的具體應用領域包括材料表面親水/疏水表面改性、材料表面微納加工、生物組織表面滅菌消毒、催化劑表面處理等.本文將重點綜述這幾個方面的最新研究進展, 最后提出NTP 材料表面處理及功能化的應用前景與發展趨勢.

圖1 非熱等離子體材料表面處理及功能化過程中的等離子體源、等離子體工藝以及具體應用Fig.1.Non-thermal plasma for material surface treatment and functionalization: Plasma sources, plasma techniques and specific applications.

2 材料表面處理及功能化中的等離子體源

在材料表面處理及功能化中等離子體可由多種等離子體源激勵產生.按照激勵電源的頻率通常分為直流電源(DC)、中頻電源(MF, 頻率范圍為10—100 kHz)、射頻電源(RF, 頻率范圍為1—100 MHz)、微波電源(MW, 頻率范圍為0.3—10 GHz,常用頻率為2.45 GHz).放電模式有CCP, ICP,ECR, SWP, APPJ 以及DBD 等.根據氣體I-V特性可將等離子體放電分為電暈放電、輝光放電和弧光放電.而根據等離子體產生的壓強條件可以將其劃分為低壓等離子體和常(高)壓等離子體.

2.1 電容耦合等離子體和電感耦合等離子體

直流、射頻、微波或其他電源可以激發和維持NTP, 但是在材料表面處理應用領域, 使用射頻電源更為普遍.通常, 射頻電源的頻率范圍為1—100 MHz, 最常見的是13.56 MHz, 波長為3—300 m.射頻電源可以通過兩種模式耦合到等離子體中[3]:振蕩電場和振蕩磁場, 對應激勵的等離子體分別為CCP 和ICP.CCP 源是將射頻功率直接耦合給電極, 而ICP 源則是將射頻功率施加到感應線圈兩端, 然后通過介質窗口耦合到等離子體中.CCP可以在幾毫托到大氣壓的氣壓范圍內維持放電.由于包含有豐富的高能電子、離子、自由基以及中性物質, CCP 被廣泛用于許多領域的材料表面處理[4].與CCP 相比, ICP 可以有效地提供高密度等離子體(1012cm–3).另外, ICP 源無需如ECR 或HWP源中的外部磁場, 設計起來相對簡單.

Kim 等[5]采用ICP 在低氣壓下表面處理聚碳酸酯(PC).ICP 在400 W 時的高離子通量可以有效地減少等離子體處理時間.在該條件下, PC 薄膜表面水接觸角可以降低至5°, 等離子體處理3 min 可以顯著增加PC 薄膜表面—C=O 基團的數量, 最終使得PC 薄膜表面Al2O3涂層附著性能得以改善.Han 等[6]采用Ar/N2ICP 改性聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜, 結果顯示等離子體表面改性可以明顯增加薄膜表面的粗糙度和親水功能基團, 這些都有利于親水性的增加.并且隨著施加到天線的RF 功率的增加, 薄膜表面的親水性和結合能也增加.Kim 和Masuoka[7]以CO2為工作氣體, 采用ICP 改性PC 薄膜, 研究薄膜表面的親水性能以及降解性能.發現經過CO2等離子體處理, PC 薄膜表面—C=O 基團增加, 表面親水性增強, 在酸溶液和堿溶液中降解能力都得到提升.Juarez-Moreno 等[8]將ICP 用于處理二氧化硅和MCM-41 介孔分子篩顆粒, 研究等離子體表面處理對這兩種顆粒表面形貌和化學組成的影響.發現在丙烯腈和六甲基二硅氧烷(HMDSO)氣氛下,ICP 可以改變二氧化硅和MCM-41 介孔分子篩顆粒的表面形貌及顏色, 而在O2和乙醇處理時顆粒表面形貌沒有明顯變化, 但表面的氧含量明顯增加.Yang 等[9]將ICP 強化的CCP 的雙等離子體源用于PECVD 沉積類金剛石(DLC)阻隔涂層.研究發現DLC 薄膜主要由sp3雜化的碳成分組成,薄膜無裂紋, 阻隔性較好.

2.2 電子回旋共振和表面波等離子體

當電源頻率從低頻升高到甚高頻(100 MHz),特別是到了微波頻率(0.3—10 GHz)時, 激勵產生電子密度約為1011—1013cm–3的高密度等離子體.電子和化學反應性粒子(例如自由基)的濃度遠遠高于低頻等離子體中的濃度[10].從化學反應的角度來看, 與直流和射頻放電等離子體相比, 微波等離子體有許多優點[11]: 1)微波等離子體放電和感應耦合放電一樣, 也是無電極放電, 可以獲得純凈的高密度等離子體, 適合高純物質的制備和處理,而且工藝效率更高; 2)微波等離子體能夠增強氣體分子的激發、電離和離解過程, 存在大量長壽命的自由基, 為許多獨特的化學反應提供了有利條件;3)利用微波等離子體中電磁場的分布特點, 可以實現放電空間和工藝加工區間的有效分離, 便于采取各種相宜的工藝措施, 同時又能避免等離子體的輻射損傷或消除可能產生的某些副反應.

微波ECR 等離子體以其高電離率而著稱, 其電子密度約為1011—1013cm–3, 活性粒子能量介于10—25 eV 之間[12].與傳統的等離子體表面改性技術相比, ECR 等離子體同時兼具較高的離子密度和較低的離子能量, 有利于對聚合物表面改性[13].此外, 可以方便地通過控制源室中磁場的強度或者通過調節微波功率來控制等離子體性能[14,15].為了在低氣壓狀態下激勵微波等離子體, 必須構造外部磁場, 以通過ECR 來輔助吸收功率.如果回旋頻率等于微波頻率, 則功率吸收達到最大值.對于頻率為2.45 GHz 的微波等離子體, 875 G (1 G =10–4T)的磁場使ECR 頻率和微波頻率一致, 電子溫度一般約為5 eV[16].Shenton 等[17]采用頻率為2.45 GHz, 功率為1.5 kW 的微波等離子體源表面處理低密度聚乙烯(LDPE)和PET 薄膜, 可以將附著力提高2—10 倍.Guruvenket 等[14,15]使用ECR 氬氣等離子體處理聚苯乙烯(PS)薄膜, 提高了PS 薄膜表面潤濕性.

SWP 是微波頻率下另一種高密度等離子體(1011cm–3), 比CCP 高約兩個數量級[18].表面波沿著等離子體和介質交界面傳播, 使微波能量被等離子體吸收.微波表面波等離子體無需電極和外部磁場, 容易實現大面積均勻、高密度等離子體[19].同時SWP 具有相對較低的電子溫度(< 2 eV), 在材料表面處理過程中有利于保持材料表面較低的溫度.Bogdanov 等[20]采用SWP 處理櫻桃和藍莓表面, 研究了等離子體處理后這兩種水果的抑菌性能和抗氧化性能.發現水果表面細菌的去除效果與水果種類密切相關.對于表面光滑的藍莓和櫻桃, 等離子體處理30 s 可以顯著降低水果表面菌落數量,水果的營養價值以及抗氧化活性不受影響.

對狹縫SWP 放電, 由于狹縫天線位于介質板的背面, 從狹縫中輻射出來的微波垂直于介質板表面, 因此需要將微波源傳播方向彎曲90°, 造成不容易在低氣壓下維持等離子體放電.Sasai 等[21]設計了一種新型的狹縫天線和介質板的配置, 將狹縫天線置于介質板的一邊, 這樣從狹縫中輻射出來的微波平行于介質板, 有利于表面波在低氣壓下的傳播和維持, 最終實現了在0.7 Pa 的低氣壓條件下獲得電子密度高達5 × 1011cm–3的Ar 表面波等離子體.使用該SWP 處理四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯三元共聚物(THV), 發現處理后薄膜表面—COOH, —CN, —C=O 等基團增多, 說明SWP 對THV 薄膜表面處理起到明顯的活化作用.

2.3 螺旋波等離子體

HWP 與CCP 和ICP 相比具有更高的耦合效率和電離效率, 可產生更高的等離子體密度, 在基礎等離子體物理研究、材料表面處理、集成電路工藝、薄膜沉積、等離子體推進和空間等離子體等領域都有廣泛的潛在應用價值, 被看作是下一代的高密度等離子體源之一.HWP 典型的放電參數為: 磁場100—2000 G、頻率1—50 MHz、軸向波長100—500 mm、等離子體密度1011—1014cm–3.1970 年,澳大利亞國立大學(ANU) Boswell[22]首次搭建高密度HWP 源, 產生密度高達1014cm–3、電離率接近100%的HWP.隨著航天推進技術的發展, HWP推進器由于無電極燒蝕、比沖大、使用壽命長、性能高等優點成為近年來人們重點研究的對象.

國內眾多單位進行HWP 放電的基礎研究, 包括中國科學院物理研究所、中國科學院等離子體物理研究所、蘇州大學、北京理工大學、北京航空航天大學、國防科技大學、大連理工大學、中國航天科技集團公司六院十一所、北京印刷學院等.國外對HWP 放電進行研究的主要有澳大利亞國立大學(ANU)、加州大學伯克利分校(UCLA)、麻省理工學院(MIT)、佐治亞理工學院、日本東京農工大學等.

HWP 用于材料表面處理較早期的報道有美國PMT 公司于1997 年采用角向模數m= 0 的M?RI 等離子體處理系統, 該系統通過兩個同軸線圈提供磁場, 主要用于等離子體清洗、薄膜沉積和刻蝕[23].為了適用大面積基片的刻蝕過程, UCLA的Chen 等[24]在2001 年設計了7 管并列放電的HWP 源.由于需要配置大面積的銅線圈提供螺旋波放電所需磁場, 使得該設備難以在半導體工業中推廣應用.HWP 源所需的磁場可用銅線圈或永磁體來實現.相比于銅線圈方案需要配置電力系統和冷卻系統, 系統復雜, 永磁體方案不需要電力和冷卻系統, 系統更加靈活輕便, 有利于推廣HWP 的實際應用.為此, Chen 等采用環形永磁體來替代銅線圈產生HWP.他們發現在永磁體下方不遠處磁場存在臨界點, 在該臨界點以下磁場可相當均勻地延伸到無限遠處[25?27].國內蘇州大學吳雪梅團隊[28,29]采用強磁場HWP(磁場強度6400 G)開展了清洗超導托卡馬克內壁, 用以降低裝置的本底雜質水平, 改善器壁的再循環.研究發現, He 螺旋波等離子體(He-HWP)對滯留在超導托卡馬克內壁材料金屬鎢中的H 和D 有明顯的清除作用, He-HWP 對氫的清洗效率明顯高于傳統的直流輝光放電、ECR 以及離子回旋共振(ICR)等離子體.

2.4 大氣壓等離子體射流和介質阻擋放電等離子體

NTP 通常在低壓(10–3—103Pa)下工作, 以實現更穩定的輝光放電、易于控制的等離子體反應和低溫過程.然而, 低壓放電需要真空設備, 這增加了工藝成本, 并且難以應用于工業.因此, 如何在大氣壓條件下實現NTP 放電成為人們關注的焦點.大氣壓NTP 放電的主要挑戰是在放電過程中如何防止從NTP 過渡到熱電弧放電[3].到目前為止, 已經有許多等離子體源被用于實現大氣壓下的放電, 例如DC[30], RF[31], MW[32]等, 結合不同的放電電極結構, 可以實現較多形式的大氣壓放電方式, 比如APPJ[33]和DBD[34].

APPJ 的顯著優點是可以在開放空間產生非平衡等離子體, 對處理物品形狀無特別要求, 使得其在材料表面處理、納米材料合成、等離子體醫學等領域應用廣泛, 現已成為等離子體科學和技術領域的研究熱點之一.華中科技大學盧新培團隊長期從事APPJ 及在等離子體醫學領域的研究工作.Lu 等[35]從等離子體中產生的高活性氮氧化物(RONS)出發, 研究了等離子體中的活性成分(RAs)在處理生物組織時的穿透能力及其能作用組織的深度.在APPJ 表面處理生物組織的過程中, 等離子體中的RONS 可以進入數毫米深度的生物組織,同時等離子體中的活性成分還能幫助長壽命的RONS (如H2O2)進入組織, 產生高活性的短壽命的粒子(如OH 和NO).吳淑群等[36]從驅動電源頻率的角度出發研究了APPJ 的放電特性.不同的驅動電源激勵的APPJ 特性不同, 直流驅動APPJ 簡單有效; 射頻驅動APPJ 長度總體變短,氣體溫度和活性粒子數密度升高, 等離子體從子彈狀態過渡到連續柱狀; 短納秒脈沖驅動的APPJ在保持氣體常溫條件下能獲得更高活性粒子數密度.

APPJ 也可用在其他領域的材料表面處理中,如中國科學院電工研究所邵濤團隊[37]為了抑制固態電介質表面的沿面閃絡現象, 采用20 kHz,1000 W 交流(AC)電源激勵的APPJ 在電介質表面沉積TiCxOyNz薄膜, 研究發現沉積TiCxOyNz薄膜以后, 電介質表面的二次電子產率(SEY)下降到1.5, 沿面閃絡電壓明顯提升.他們還利用APPJ 對聚全氟乙丙烯(FEP)薄膜進行表面處理, 研究不同處理條件對材料表面陷阱參數、化學組成、空間電荷特性以及真空沿面耐壓能力的影響規律.發現等離子體處理在FEP 表面引入了Si—O—Si 與Si—OH 等基團, 從而使試樣表面的陷阱能級略微變淺, 陷阱電荷密度明顯增加.隨著陷阱密度的增加, 空間電荷注入量有增加的趨勢.在陷阱能級變化不大的情況下, 適當增加陷阱密度,有利于提高真空沿面耐壓能力[38].

DBD 等離子體在臭氧產生、CO2激光、薄膜沉積和材料表面處理中有較廣泛的研究及應用[39].例如, 為了改善高分子聚合物薄膜表面的潤濕性、可印刷性和黏附性, 可將DBD 用于處理聚合物薄膜或纖維.DBD 等離子體可借助放電間隙中的電介質阻擋避免在流光通道中形成火花.與電暈放電相比, DBD 等離子體在重復性、均勻性和穩定性方面非常適合于表面處理.另外, DBD 等離子體處理技術避免使用昂貴的真空裝置和大量的化學試劑, 是一種低成本的綠色環保工藝.DBD 等離子體的配置如圖2 所示[1].圖2(a)—(c)所示的平板型DBD 等離子體可用于薄膜樣品的表面處理, 而圖2(d)和圖2(e)所示的填充床型DBD 等離子體可用于顆粒樣品的表面處理.DBD 等離子體的典型間隙從0.1 mm 到幾厘米不等[40].實際上, DBD等離子體是由大量的由電子積累引起的短壽命絲狀放電引發, 有時也稱為微放電.位于放電區域中的介質阻擋層可以防止由這些單獨的微放電形成電流.因此DBD 等離子體可以獲得大面積均勻放電.介質阻擋層可以由玻璃、石英、陶瓷、聚合物或其他具有低介電損耗和高擊穿強度的材料制成.此外, DBD 等離子體可以作為某些工業應用的微型等離子體化學反應器, 例如聚合物表面處理、蛀牙處理、細菌滅活和環境處理[41].

傳統DBD 等離子體采用中頻電源或高頻電源激勵, 在大氣壓條件下通常表現為絲狀放電.絲狀放電不均勻, 不利于材料表面的均勻處理.隨著脈沖功率技術的發展, 脈沖電源也逐漸被用來激勵DBD 等離子體.中國科學院電工研究所邵濤團隊[42]采用單極性納秒脈沖電源在大氣壓空氣中激勵產生均勻DBD 等離子體, 并對PET 和聚四氟乙烯(PTFE)薄膜表面進行改性處理.發現納秒脈沖DBD 等離子體處理后PET 薄膜表面水接觸角從處理前的78.8°降低到26.4°, PTFE 薄膜表面的水接觸角從處理前的107.9°降低到67.7°.納秒脈沖BDB 等離子體表面處理效果要優于傳統的交流DBD 等離子體表面處理效果.

圖2 DBD 等離子體設備示意圖 (a)—(c)平板型放電電極結構; (d), (e)填充床型放電電極結構[1]Fig.2.Schematical configurations of several DBD: (a)–(c) DBD with planar type discharge electrode structure; (d), (e) DBD with packed bed type discharge electrode structure[1].

為了實現工業化連續處理, 近年來APPJ 陣列以及大氣壓卷對卷(R2R)等離子體相繼被開發出來.Kim 等[43]用50 kHz 的脈沖雙極電壓驅動APPJ 陣列用于癌細胞表面處理.該APPJ 陣列由16 個鎢絲電極和帶鉛筆形噴嘴的石英管組成,射流均勻、放電穩定.研究結果顯示APPJ 陣列可以將氣相中的活性氧和氮物種(RONS)轉移到液相的等離子體活化介質(如去離子水、平衡鹽溶液、培養基)中, 可通過調控施加電壓、氣體流速以及脈沖頻率等放電參數來優化等離子體中的RONS濃度, 有效抑制癌細胞活性.北京印刷學院陳強團隊[44]在大氣壓R2R DBD 等離子體中采用烯丙胺(C3H7N)、乙醇(C2H6O)和丙烯酸(AAc)三種單體預處理PE 基材, 以增強蒸鍍Al 涂層的附著性能.研究發現等離子體接枝改性后, PE 薄膜老化一個月表面能仍然保持較高水平, 等離子體接枝引入含氧基團通過Al—O—C 鍵改善Al 涂層與PE基材之間的附著性能, 使得鍍鋁PE 薄膜阻隔性能得到提高.

等離子體激勵電源種類很多, 上述只是幾種在材料表面處理及功能化應用中比較典型的等離子體源.同時, 由于等離子體放電參數對等離子體特性影響較大, 相同類型的等離子體源在不同的放電參數條件下放電特性也會相差很大.如HWP 典型的驅動頻率范圍是1—50 MHz, 在材料處理放電中普遍采用的13.56 MHz, HWP 的等離子體密度變化范圍為1011—1014cm–3, 在用于材料處理的HWP 中, 典型的密度范圍為1011—1012cm–3.表1總結了在材料表面處理及功能化應用中非熱等離子體的典型參數, 包括電源頻率、放電氣壓、電子溫度、電子密度以及磁場強度等[36,39,45?49].可以肯定的是, 未來將有更多等離子體源以及相關等離子體技術被開發出來, 以滿足材料表面處理領域不斷增長的需求.

3 材料表面處理及功能化中的等離子體工藝

3.1 等離子體表面接枝和聚合

NTP 中的高活性粒子可以活化材料表面, 實現對材料的表面改性.比如對聚合物表面進行預處理可以有效地提高聚合物薄膜的表面能, 有利于聚合物薄膜的復合、無機涂層在聚合物薄膜表面的附著以及油墨的可印刷性[50].

工業上常用電暈放電對聚合物薄膜表面處理.早在20 世紀60 年代, 就有電暈放電表面處理的報道[51].電暈放電表面處理的原理是在聚合物表面產生反應所需的活性基團或活性位點, 這將有利于后續的印刷、層壓、涂覆等工藝.隨著工業技術的發展, 越來越多的氣體被用作聚合物薄膜表面處理的放電氣體.例如, 為了提高薄膜表面的親水性能,放電氣體可以是常規的氣體, 例如Ar, He, 空氣,O2, N2, NH3, CO2, 而CF4或其他CF 基化合物單體用于獲得疏水薄膜[52].反應性O2等離子體會在聚合物表面引入羧基(—COOH)和羥基(—OH)等含氧基團, 而N2或NH3等離子體處理則會在聚合物表面引入氨基.等離子體表面處理中使用的惰性氣體(例如He 和Ar)由于具有蝕刻作用, 它可以在薄膜表面形成物理反應性位點[53].

在非反應性氣體條件下NTP 薄膜表面處理最主要的挑戰是存在老化效應(aging effect), 即薄膜表面處理后在空氣中放置一段時間, 薄膜表面能恢復到原始狀態, 不利于薄膜表面的印刷、膠粘以及復合工藝.為此, 等離子體表面接枝被廣泛應用于薄膜表面改性.表面接枝將功能團小分子連接到材料表面上, 接枝對材料表面的活性基團或自由基在隨后聚合反應中至關重要[54].通常, 等離子體表面接枝工藝可以分為兩種工藝: “接枝自”(grafting from)模式和“接枝到”(grafting to)模式, 如圖3所示[1].“接枝自”模式有時稱為“表面引發的聚合過程”[55].“接枝自”模式最明顯的特征是可以獲得更長的鏈和更高的接枝密度[56].在“接枝到”模式中, 大分子鏈被接枝到薄膜表面, 而薄膜表面的反應活性位點的官能團(例如—COOH, —OH,—NH2和—O—O—)或活性基團則是通過等離子體處理引入.

表1 幾種非熱等離子體源放電參數Table 1.Discharge parameters of several NTP sources.

圖3 等離子體表面接枝處理兩種工藝模式—“接枝自”模式和“接枝到”模式[1]Fig.3.Two kinds of different strategies of plasma grafting for modification: “plasma grafting from” and “plasma grafting onto”[1].

Navaneetha 等[57]采用高壓交流電(14 kV) Ar等離子體對PP 薄膜表面接枝.首先通入O2使PP 表面產生含氧極性基團, 再采用Ar 等離子體將AAc 單體接枝到PP 薄膜表面活性位點.Wang和Chen[58]提出了一種等離子體接枝技術改性PTFE 膜.通過遠程射頻氬等離子體(13.56 MHz,30—180 W)對PTFE 膜預處理[59], 然后將PTFE薄膜暴露于空氣中使其表面形成過氧化物用作AAc 接枝的引發劑.發現等離子體引發AAc 接枝后, PTFE 膜表面的親水性大大提高.而且, 采用等離子體表面接枝AAc 的老化效果要優于僅使用惰性氣體等離子體表面改性的薄膜.Vasilets 等[60]采用了SWP 在CO2等離子體中活化PTFE 薄膜,隨后將薄膜暴露于AAc 蒸氣中進行接枝.SWP 的工作頻率為2.45 GHz, 輸出功率為250 W.處理后PTFE 表面水接觸角減小, 可歸因于PTFE 表面形成了O=C—F, —C=C—以及—COOH 基團.

“接枝到”模式需要基膜表面預先吸附單體溶液, 然后進行等離子體處理.由于聚合物的位阻效應, “接枝到”模式的接枝密度比“接枝自”模式的接枝密度小[61,62].Kuzuya 等[63]提出了一種新的等離子體聚合方法.通過等離子體(ICP, 13.56 MHz,40 W)表面聚合處理使幾種疏水性聚合物(聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物, 尼龍12 和LDPE)表面實現持久的親水性[64?67].聚合過程主要涉及吸附乙烯基甲基醚-馬來酸酐共聚物(VEMA)、等離子體誘導交聯反應在疏水性聚合物膜上生成含馬來酸酐的聚合物、馬來酸酐部分水解在疏水性聚合物表面上形成—COOH 基團.Sasai 等[21]采用這種方法來表面改性LDPE.首先LDPE 浸入到混合溶劑環己酮/對二甲苯中, 再通過ICP (13.56 MHz, 20 W)將吸附的VEMA 接枝到LDPE 表面, VEMA 在LDPE 表面水解生成—COOH, 最后通過自由基聚合工藝制備聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(pGMA).

等離子體聚合通常是指單體在等離子體環境下聚合形成涂層的方法.等離子體聚合可以追溯到19 世紀下半葉[68], 在20 世紀60 年代等離子體聚合已經被用于在金屬表面形成特殊涂層[69,70].通過等離子體聚合的涂層具有許多優點, 如良好的耐腐蝕性、完美的微觀結構、良好的基材黏合性、化學惰性和低介電常數等.Pandiyaraj 等[57,71]采用直流激發低壓等離子體原位聚合AAc 到LDPE 表面.與未改性的LDPE 膜相比, 改性LDPE 膜表現出良好的親水性, 等離子體處理過的LDPE 膜表面能在空氣中保存15 天無明顯變化.常見單體,如C2H2、C2H4、苯乙烯、丙烯腈、乙醇、丙烯酸、烯丙胺、丙烯酰胺、正硅酸乙酯(TEOS)等已用于等離子體聚合[72,73].可看到NTP 誘導聚合單體具有不飽和鍵(—C≡C—, —C=C—), 羧基(—COOH),氨基(—NH2)或羥基(—OH).

等離子體表面接枝和聚合可以顯著改善薄膜表面性能, 比如提高薄膜表面能、親水性、黏附性能等, 改性工藝參數由具體的改性目的決定, 改性工藝參數主要包括等離子體源的選擇、改性氣氛、聚合單體、改性基材以及處理時間等.表2 總結了非熱等離子體表面接枝和聚合工藝在聚合物基材表面處理中的研究工作, 主要包括等離子體頻率、功率、改性氣氛、改性基材以及主要結論[21,38,44,60,74?79].

表2 非熱等離子體聚合物基材表面接枝和聚合Table 2.Polymer substrate surface grafting and polymerization by NTP.

3.2 等離子體增強化學氣相沉積和等離子體輔助原子層沉積

在非反應性氣氛條件下等離子體放電會對薄膜表面產生刻蝕、活化作用; 在反應性有機單體氣氛條件下等離子體放電可將有機單體接枝聚合到薄膜表面, 在薄膜表面形成功能有機涂層; PECVD也可將前驅體經等離子體化學反應后在材料表面沉積功能薄膜, 實現基材表面的功能化.由于等離子體中有許多活性組分, 非常有利于反應的進行,使得PECVD 工藝具有反應溫度低、沉積速率快、成膜質量好等優點.

為了制備高阻隔包裝薄膜, 通常將聚合物薄膜表面金屬化或沉積無機物阻隔層, 比如SiOx, AlOx和無定型碳膜等[80?82].與金屬鋁阻隔涂層相比,SiOx和AlOx阻隔涂層阻隔性能良好, 且具有無色、透明、耐水煮及可微波加熱的特點[81].Starostin等[83]采用常壓R2R DBD 等離子體在聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜上沉積類二氧化硅的防潮薄膜.發現沉積到的SiOx涂層致密、均勻、光滑且附著力強, 水汽透過率(WVTR)為1.8 × 10–3g·m–2·d–1.Scopece 等[84]采用APPJ 在PP 薄膜上沉積SiOxCyHz涂層后發現阻隔性能大大提高.Durocher-Jean 等[85]以HMDSO 為前驅體, 采用微波驅動的APPJ 在玻璃襯底上也沉積到化學組成類似的SiOxCyH 涂層, 可用于提高玻璃的抗霧性能.北京印刷學院陳強團隊[86,87]通過PECVD 工藝在聚氯乙烯(PVC)薄膜上沉積SiOx涂層來抑制增塑劑鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)的有害遷移.中頻等離子體頻率為40 kHz, HMDSO 和O2分別為反應前驅體和氧化劑, 研究發現等離子體功率為50 W, HMDSO 和O2的比值為1∶4 時沉積SiOx涂層對抑制增塑劑DEHP 的遷移最為有效.Seman等[88]通過低頻脈沖PECVD 工藝沉積AlOx薄膜,頻率約1 Hz, 功率30 W, 三甲基鋁(TMA)和O2分別為反應前驅體和氧化劑.相比于連續波操作,脈沖PECVD 的沉積速率提高了3 倍, 并且薄膜的雜質含量大大減少.該工藝可推廣到沉積高質量Ta2O5, TiO2, ZnO 等氧化物薄膜.除了最常見到的SiOx和AlOx透明阻隔涂層, DLC 和a-C:H 涂層也可滿足目前食品包裝對阻隔性能的要求, 可以CH4[89]或C2H2[90]為反應氣體通過PECVD 工藝制備.

原子層沉積(ALD)可以制備均勻、超薄和保形性要求較高的薄膜, 在原子水平上具有精確可控的組成和厚度, 近年來已經發展成為一種強大的納米加工技術[91].ALD 技術可以分為熱原子層沉積(T-ALD)和等離子體輔助原子層沉積(PAALD).PAALD 工藝可有效降低薄膜的沉積溫度, 適用于對溫度敏感的沉積過程[92].現在, PAALD 已被廣泛用于制備微電子學、催化和新能源應用領域中的高質量超薄薄膜[93].Lee 等[94]報道采用低頻等離子體輔助ALD 技術在PEN 襯底沉積AlxOy阻隔層, WVTR 最佳可以達到8.85 × 10–4g·m–2·d–1.Langereis 等[95]展示了一種低溫快速PAALD 技術, 可在室溫下以17 s 的循環時間沉積20 nm Al2O3薄膜, WVTR 值可達5.0 × 10–3g·m–2·d–1.等離子體中的高能自由基使得氧化鋁能夠在室溫下生長, 從而無需長時間地吹掃.Kim 等[96]以TMA 和四(二甲基氨基)鈦(TDMAT)為前驅體,采用PAALD 工藝在p 型并五苯基薄膜晶體管(OTFT)襯底上沉積Al2O3/TiO2納米鈍化層, 發現在低溫條件(< 100°C)下沉積的Al2O3/TiO2納米層壓膜具有出色的防腐性和低氣體滲透性.表3 中總結了基于非熱等離子體的PECVD 和PAALD 工藝沉積功能薄膜的研究工作, 包括薄膜種類、NTP 源、工作氣氛、襯底材料以及主要結論[80,83?90,94?96].

表3 非熱等離子體沉積無機功能涂層Table 3.Inorganic functional coatings deposited by NTP.

3.3 等離子體增強反應離子刻蝕和等離子體輔助原子層刻蝕

在芯片器件制備過程中, 薄膜表面的處理工藝包括刻蝕和沉積過程, 主要用于在薄膜表面構建微型溝槽和功能器件.其中, 加工這些微型溝槽的方法主要有濕法刻蝕和干法刻蝕兩種: 濕法刻蝕需要使用有毒化學用品, 操作條件苛刻, 不僅會影響操作人員的健康, 同樣會造成嚴重的環境污染, 該方法己被干法刻蝕逐漸取代.到目前為止, 已經探索的干法刻蝕技術包括常規的反應離子刻蝕(RIE)、電子回旋共振輔助反應離子刻蝕(ECR-RIE)、電感耦合等離子體輔助反應離子刻蝕(ICP-RIE)、離子束刻蝕和低能量電子增強刻蝕.等離子體輔助的反應離子刻蝕(PARIE)可以分別控制等離子體的密度和等離子體的能量, 具有反應粒子密度高、均一性好、成本低、易于控制等優點, 而且刻蝕速率相對較高, 因此近年來在薄膜器件刻蝕中受到了更多的關注[97].

Paetzelt 等[98]采用RF 電源驅動的APPJ 刻蝕Si 襯底, 無需真空環境, 刻蝕速率可達到0.068 mm3·m–2.Osipov 等[99]采用頻率6.78 MHz 的ICP刻蝕SiC 薄膜, 等離子體源最高功率1000 W, 刻蝕氣氛SF6/O2, 刻蝕速率可達1.28 μm·min–1, 刻蝕后薄膜的均方根表面粗糙度(RRMS)為0.7 nm.Petit-Etienne 等[100]在ICP 中研究了Si 基薄膜表面薄層SiO2對其刻蝕機制的影響規律.發現由于Cl+的擴散和注入, 在Si/SiO2界面形成了SiClx/SiOxCly界面層.若在Si 基薄膜表面SiO2薄膜厚度小于2.5 nm, SiClx可以經由SiClx/SiOxCly界面層得以揮發, 實現Si 基刻蝕.若把Si 基薄膜表面厚層SiO2減薄到2.5 nm 以下, 也能看到類似的規律.Harrison 等[101]采用ECR-RIE 構建超深溝槽GaN 薄膜, 固定ECR 離子源的功率為850 W, 在襯底施加獨立的RF 負偏壓控制離子能量, 研究了襯底RF 功率、Cl2百分含量、刻蝕氣壓、GaN/SiO2刻蝕選擇性以及刻蝕表面形貌.發現ECR-RIE 可以在高壓條件下實現溝槽深度約為16.8 μm 的超深GaN 薄膜, 刻蝕速率達到0.28 μm· min–1, 100%Cl2刻蝕可以獲得最高39∶1 的GaN/SiO2刻蝕選擇性, 大約是其他Cl2刻蝕工藝的6.5 倍.北京印刷學院陳強團隊[102]采用ECR 等離子體刻蝕陽極氧化鋁(AAO)襯底溝槽內的HfO2薄膜, 用CF4作為刻蝕氣體, Ar 氣提供轟擊粒子.刻蝕速率可達0.36 nm·min–1, 刻蝕后薄膜的RRMS為0.17 nm.刻蝕氣體中加入O2的目的是除去系統中多余的C, 使其以CO 和CO2氣體逸出.

隨著人們對器件的性能要求越來越高, 基片面積不斷增加, 特征尺寸不斷縮小, 集成度增加, 對刻蝕工藝的要求也越來越高.等離子體刻蝕目前面臨的主要挑戰在于: 1)高深寬比結構的刻蝕速率要比低深寬比結構的刻蝕速率低, 不同尺寸的結構在刻蝕中的速率差異是誤差產生的重要原因之一;2)刻蝕工藝需要在去除目標材料的同時完好地保留下一層材料; 3)當達到期望的深度之后, 等離子體中的高能離子可能會導致刻蝕表面粗糙或底層損傷.也就是說, 要滿足高深寬比結構的高刻蝕速率需要高能離子, 而避免刻蝕表面粗糙和底層損傷又需要避免高能離子, 這在傳統的刻蝕工藝中往往是一個不可調和的矛盾.

類似于ALD 技術, 近年來備受人們關注的原子層刻蝕(ALE)技術也具有自限制逐層反應機理,可實現精密控制被去除材料, 具有良好的保形性.與連續刻蝕相比, ALE 具有很多優點, 包括更理想的刻蝕剖面、各向異性刻蝕、高選擇性和低等離子體誘導損傷等.ALE 可以看成是ALD 的相反過程, ALE 是以一種自我限制且有序的方式在原子尺度逐層去除材料.實現這一技術的一大關鍵在于將刻蝕工藝分為兩個反應: 改性反應(反應A)和去除反應(反應B), 如圖4 所示[103].反應A 對表面層進行改性處理, 使其在反應B 中能夠被輕易去除.每次循環只去除薄薄一層材料, 可重復循環直至達到期望的深度.ALE 工藝通過將刻蝕過程分離為多個周期的自限制步驟, 使得在傳統等離子體刻蝕過程中緊密耦合的不同物理過程可以得到很大程度的解耦和優化.

然而, 與ALD 在大量薄膜材料沉積過程中的應用相比, ALE 可以適用的材料還很有限, 主要包括Si、Ge、半導體化合物、氧化物和碳化物等材料.最初報道的ALE 工藝大部分是先在薄膜材料表面吸附鹵素形成鹵化物, 然后通過離子或者惰性氣體原子轟擊使得鹵化物脫離薄膜表面, 從而實現原子層刻蝕[104].同時, 在實際刻蝕過程中, 許多刻蝕系統中的ALE 刻蝕很難實現完全自限反應.要實現完全自限反應, 必須在刻蝕前的薄膜表面改性反應步驟中不發生離子活化, 而在刻蝕反應步驟則通常需要一個活躍的等離子體源來快速刻蝕表面.為了滿足下一代集成電路制造工藝更高的選擇性、對芯片的損傷和污染更小、能更嚴格地控制線寬等要求, 一些高密度遠程等離子體源應運而生.如ICP源、ECR 等離子體源和HWP 源等幾種典型的低氣壓高密度等離子體源.Metzler 等[105]采用Ar/C4F8ICP 輔助原子層刻蝕SiO2薄膜, 他們首次測量了Ar 離子能量低于30 eV 的ICP 輔助的SiO2原子層刻蝕速率隨表面氟碳覆蓋度的變化曲線.Honda 等[106]采用CCP 輔助的ALE 工藝實現SiO2薄膜的原子級精度刻蝕.Ohba 等[107]采用Ar 等離子體輔助的原子層刻蝕GaN 薄膜, 刻蝕過程包括循環Cl2等離子體化學吸附和Ar+去除反應, 在自限區(50—100 V)內, 每周期刻蝕速率(EPC)為0.4 nm·cycle–1,RRMS為0.6 nm.Kauppinen 等[108]在常規RIE 系統中實現低能Ar 等離子體輔助原子層刻蝕GaN 薄膜.

圖4 ALE 過程示意圖 (a) ALE 工藝; (b) Si ALE 工藝; (c) SiO2 ALD 工藝.ALE 工藝與ALD 工藝類似, 區別在于反應B 中發生鈍化層的移除而不是吸附[103]Fig.4.Schematic of ALE (a) generic concept, (b) for the Si case study, and (c) in comparison to SiO2 ALD.ALE is similar to ALD except that removal takes place instead of adsorption in reaction B[103].

與ALE 中常用的等離子體源CCP 和ICP 相比, HWP 具有更高的耦合效率, 可以產生更高的等離子體密度, 縮短處理時間, 在材料沉積和刻蝕等領域具有廣闊的應用前景, 被看作是下一代的高密度等離子體源之一.然而到目前為止HWP 源在半導體工業中還沒有被廣泛接受.Benjamin 等[109]于1991 年在全世界首次商用HWP 源, 他們發現HWP 源與ECR 等離子體源相比刻蝕均勻性較好,但刻蝕速率較慢.

在等離子體輔助材料表面刻蝕過程中, 等離子體源和刻蝕混合氣體的選擇通常較為復雜.等離子體能夠為刻蝕過程提供刻蝕粒子、載能離子以及形成阻擋層的前驅體分子.硅或者多晶硅主要使用鹵素原子(F, Cl, Br)作為刻蝕粒子, 鹵素原子也常用來刻蝕其他Si 基材料, 如SiO2, SiC, Si3N4等.為了提高刻蝕的各向異性, CF4, CCl4, CHCl3等氟碳或氯碳分子常用來在襯底形成氟-碳或氯-碳聚合物薄膜, 保護側壁不被刻蝕.ALE 技術將刻蝕過程解耦, 進一步擴展了刻蝕粒子的選擇范圍, 比如ZnO 襯底刻蝕過程中通入乙酰丙酮(Hacac)和O2,避免了選擇腐蝕性的鹵素刻蝕原子[110].表4 總結了非熱等離子體輔助材料表面刻蝕過程中相關的襯底材料、等離子體源參數、刻蝕氣體以及主要結果[98?102,105,107,108,110,111].

4 等離子體材料表面處理及功能化的應用

等離子體材料表面處理及功能化可以對材料表面產生多種效應, 其中, 非反應性氣氛放電會對薄膜表面產生刻蝕作用, 反應性單體氣氛放電會對薄膜表面產生接枝聚合作用, 等離子體輔助化學氣相沉積在材料的表面沉積功能薄膜或者結構涂層,等離子體輔助刻蝕可在材料表面微納加工精細結構.基于等離子體對材料的表面處理及功能化, 材料表面具有了新的特性, 表面能、表面黏附性能、表面微納結構等得以改善, 從而可以應用到許多具體的領域.

等離子體表面處理及功能化適用性強, 根據材料外形的不同, 可以處理塊體、薄膜、纖維以及粉體等不同形貌的材料; 根據材料成分的不同, 可以處理金屬、無機非金屬、高分子聚合物以及生物材料等多種材料; 根據處理工藝的不同, 可以采用包括低氣壓輝光放電等離子體(GDP)、大氣壓射流放電等離子體、大氣壓DBD 等離子體等多種不同的等離子體源; 根據表面處理及功能化的目的和效果, 可以實現包括表面親疏水性能的改變、表面硬度的強化、表面功能涂層的形成、生物組織表面殺菌消毒、催化劑表面反應活性位點的構建等.

4.1 親水/疏水表面改性

等離子體表面改性以改變材料表面的親疏水性能非常常見, 因為材料表面的親疏水與材料復合、印刷適性、薄膜沉積等具體應用都密切相關.材料表面的親疏水往往以水接觸角去評價.通常來說, 薄膜表面的水接觸角以90°為臨界點, 大于90°為疏水, 小于90°為親水.如果水接觸角大于150°為超疏水, 小于5°為超親水.等離子體表面處理所引起的表面刻蝕、接枝聚合等效應都會對薄膜表面的親疏水性能產生明顯影響.

表4 非熱等離子體輔助材料表面刻蝕Table 4.Material surface etching assisted by NTP.

Bodas 和Khan-malek[112]采用RF 容性耦合模式的O2等離子體以2-羥基甲基丙烯酸乙酯(HEMA)為聚合單體接枝改性人造橡膠聚(二甲基硅氧烷)(PDMS).首先將單體HEMA 旋涂在PDMS 薄膜表面, 然后在100 W 功率下O2等離子體處理5 min.結果顯示在預處理的PDMS 表面接枝HEMA 更為有效, 2 周以后水接觸角從表面處理后的7°上升到49°, 而在未經任何預處理的PDMS 表面接枝HEMA, 2 周以后水接觸角已經回到未改性時的86°.O2等離子體預處理的PDMS表面有更多的硅氧鍵有利于接枝HEMA 單體.梅丹華等[33]設計了一種大氣壓DBD 放電結構在12 kV 的高電壓驅動下可以產生長約400 mm 的均勻放電區間.將該裝置用于表面處理石英玻璃,發現可以明顯增加石英玻璃的親水性能, 提高抗霧能力.水接觸角測試結果顯示等離子體處理1 s 即可將石英玻璃的水接觸角從40°降低到13.09°.通過原子力顯微鏡(AFM)以及X-射線熒光衍射(XPS)表征發現, 石英玻璃表面親水性能的改善并不是等離子體表面處理在石英玻璃表面引入含氧基團, 而是由等離子體處理對石英玻璃表面產生刻蝕 效 應 引 起.Godeau 等[113]采 用13.56 MHz 的RF O2等離子體表面處理PC, 通過改變等離子體處理時間改變PC 薄膜的表面形貌和粗糙度.等離子體改性后的PC 薄膜再經過等離子體聚合工藝在PC 薄膜表面接枝烷基、芳香基、全氟烷基等不同基團, 實現PC 薄膜表面的親水、親油、超疏水、超疏油等多種性能.其中, 經全氟烷基接枝后的PC 薄膜水接觸角達到142°, 且薄膜具有熒光性.通?；瘜W氣相沉積法制備的石墨烯表面是疏水性的, Son 等[114]借助于微波等離子體表面處理工藝,在180 W, 2.5 GHz, H2氣氛下處理100—700 s,石墨烯表面由疏水性轉變為超親水性, 水接觸角從原始石墨烯的93°下降到700 s 處理后的16°, 如圖5(a)所示.同時, 根據潤濕性的不同, H2等離子體表面處理實現了在石墨烯表面微米級圖案化, 親水性的石墨烯表面有助于細胞吸附, 可以選擇性地定位和分離人類乳腺癌細胞, 如圖5(b)所示.這種方法有助于表面構建不同潤濕性的微型圖案以及生物應用.

4.2 表面微納加工

非熱等離子體微納加工是目前材料表面微納加工的關鍵技術, 特別是在超大規模集成電路制造工藝中, 有近三分之一的工序是借助于等離子體微納加工來實現的, 如等離子體清潔、等離子體刻蝕以及等離子體薄膜沉積等.

圖5 H2 等離子體表面處理石墨烯 (a)處理700 s 時石墨烯的水接觸角從原始樣品的93°下降至16°; (b)改性石墨烯表面親水性區域對癌細胞的吸附定位[114]Fig.5.Modification of graphene by H2 plasma: (a) Control of the graphene wettability via hydrogenation.The as-grown graphene is hydrophobic, with a large wetting angle of 93°.As hydrogenation proceeds, leading to a very small wetting angle of 16° at 700 s.(b) Optical microscopic image of cancer cells positioned on the hydrophilic surface of patterned graphene[114].

金屬銅(Cu)具有低電阻率和高電子遷移電阻的特性, 在微電子器件中主要被用作互連材料.隨著器件尺寸的不斷縮小以及三維器件的快速發展,在窄溝槽內或復雜的三維結構上沉積高質量Cu 薄膜成為一個重要的挑戰.Guo 等[92]以N, N'-二異丙基乙酰胺酸銅為前驅體, 采用H2等離子體輔助ALD 工藝在硅襯底高深寬比溝槽內低溫沉積到保型性良好的Cu 薄膜, 沉積溫度50℃, 沉積速率0.071 nm·cycle–1, 薄膜光滑、致密、純度高, 電阻率和傳統的PVD 工藝沉積得到的Cu 薄膜相當.

納米碳材料表面特性影響著其在復合材料和具體器件中的應用.然而很難在合成納米碳材料的同時兼具所需要的表面特性, 因此針對具體用途開展材料表面改性和界面工程來調控材料表面特性顯得尤為重要.Peng 等[115]采用乙酸單體等離子體在立體碳納米管(CNT)側壁進行等離子體聚合改性.等離子體頻率250 kHz, 功率30 W, 單體氣壓0.1 Torr ( 1 Torr≈133.322 Pa) , 處理時間1 min.改性CNT 通過靜電作用實現在CNT 的兩端分別吸附正電荷的金納米立方體和負電荷的金納米球,從而實現對CNT 的不對稱修飾.所制備的不對稱側壁CNT 可用作自組裝復雜結構的平臺, 或者在適當的施加電壓下以特定的偏壓選擇性地自組裝到電極上和/或電極之間, 以用于潛在的器件應用.

在有機光電子器件的封裝領域, 超高阻隔薄膜的制備工藝對器件的壽命至關重要.近年來超高阻隔薄膜通常采用ALD 工藝在基膜表面構建超高阻隔涂層來實現.然而, 采用ALD 沉積無機阻隔層(如SiO2和Al2O3)速率很小, 同時薄膜的缺陷和裂紋總是制約著其阻隔性能的提高.為了解決這些缺點, 基于NTP 技術, 人們設計并構建了由無機層和有機層共同組成的許多高質量的多層阻隔結構, 其中無機層充當阻隔層, 有機層將阻隔層中的缺陷分解, 并延伸阻隔膜中水分子的滲透路徑[116,117].Tashiro 等[118]在PP 膜表面構建了有機硅烷夾層的DLC 涂層, 明顯改善氣體的阻隔性能.Hwang 等[119]展示了等離子體聚合的正己烷和ALD 工藝沉積的Al2O3層組成的有機-無機多層結構的阻濕性能比單獨的有機或無機層高約35%.Lim 等[120]提出了一種多層阻隔層, 該多層阻隔層由ALD 工藝沉積的Al2O3層和ICP 等離子體使用三種單體HMDSO、正己烷和呋喃聚合而成的柔性等離子體聚合物層組成.在半徑小至3 mm, 彎曲10000 次后, 所制備的膜仍可保持初始阻隔性質.

4.3 生物組織表面處理

非熱等離子體在生物組織表面處理領域的應用是一個新興的研究領域, 近年來國內外已經不斷有報道將非熱等離子體應用到生物組織表面的滅菌消毒、傷口處理、血液凝結、腫瘤治療、牙科以及美容等, 吸引著眾多學者的研究興趣.

設計具有多孔結構的生物材料支架對于組織工程應用至關重要.醫用多孔支架應具有生物相容性和可生物降解性, 并應具有足夠的機械性能和支架結構孔隙率, 精確的三維形狀以及合適的制造方法.聚乳酸(PLA)是一種天然的可生物降解的熱塑性脂肪族聚酯.Popelka 等[121]在13.56 MHz 頻率、80 W 額定功率的條件下采用RF 等離子體表面處理PLA 纖維膜, 通過接觸角測量以及H2O2定量分析, 發現等離子體處理30 s 可以獲得最佳的浸潤性和最高濃度的活性過氧化氫自由基, 而高濃度的活性過氧化氫自由基有利于后續的抗壞血酸和富馬酸在PLA 纖維膜表面的接枝, 從而可以提高PLA 纖維膜對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌等菌群的抑制作用.

種植體周圍炎是種植義齒中由菌斑微生物引起的一種破壞性的炎癥, 主要的可疑致病菌為牙齦卟啉單胞菌, 這種炎癥會導致種植體周圍袋的形成, 最終導致支持骨喪失.APPJ 裝置可以用于殺滅諸如糞腸球菌、病毒等多種病菌.周鑫才等[122]發現等離子體射流有較好的殺滅牙齦卟啉單胞菌的效果, 等離子體作用4 min 細菌數量明顯下降.GDP 處理通常用于清潔、制備和改性生物材料.一些研究表明[123,124], 對鈦(Ti)植入物表面進行GDP處理可提高細胞黏附力, 同時改善植入物表面的粗糙度和潤濕性.另外, GDP 處理可以消除植入物表面的殘留物, 同時保持其理化性質.鋯(Zr)也是牙科植入物固定器中常用的材料.Pan 等[125]采用GDP 處理用于牙齒種植的Zr 盤以改善成骨樣細胞MG-63 的增殖, 評估成骨細胞的分化.發現GDP 處理過的Zr 盤上的齒齦假單胞菌黏附力相對較低, 并且齒齦假單胞菌的生長繁殖顯著減少.Zr 盤上菌群黏附力的降低和繁殖能力的減弱與GDP 處理后Zr 盤表面粗糙度的降低正相關.GDP處理為牙齒種植Zr 盤提供了一種降低種植體周圍炎風險的方法.

4.4 催化劑表面處理

在催化反應中, 催化劑表面缺陷對其催化活性有著重要的影響, 決定著催化反應動力學、選擇性和穩定性等重要指標[126].因此, 越來越多的研究者通過調控催化劑中缺陷結構來增強催化劑的催化活性.湖南大學王雙印團隊[127]采用Ar 等離子體對Co3O4納米片進行表面處理, 使得Co3O4納米片表面產生氧空位, Co2+增多, 表面積增大.氧空位的產生改善了Co3O4納米片表面的電子電導率并為析氧反應(OER)產生了更多的活性缺陷.Ar等離子體表面處理Co3O4納米片的比活性為0.055 mA·cm–2BET, 比原始的Co3O4納米片高10 倍.同時, 研究發現, Ar 等離子體表面處理工藝對NiO 電催化劑同樣有效.另外, 王雙印等[128]發現CH4等離子體表面處理不僅可以蝕刻Co3O4的表面產生固有缺陷, 而且還可以將碳原子摻雜到Co3O4中.Co3O4中氧空位的形成可以顯著增強OER 活性, 而Co3O4中Co—C 鍵的形成可以實現理想的析氫反應(HER)活性.所制備的碳摻雜Co3O4在HER 和OER 的堿性介質中均表現出較低的過電勢和良好的穩定性.北京大學李星國團隊[129]研究了氨氣低溫等離子體表面處理Ni 基MOF 材料, 得到氮摻雜薄層碳包覆的鎳納米顆粒(Ni@NC), Ni@NC 顆粒的粒徑為2—3 nm, 從而使得金屬位點充分暴露, 有助于作為HER 的高性能催化劑.從這些工作可以看出, 等離子體在催化劑表面處理工藝中具有以下作用.1)催化劑表面清潔作用: 等離子體表面處理后, 催化劑表面殘留的雜質能被有效去除, 可暴露更多的催化位點.2)等離子體刻蝕作用: 等離子體表面處理可對催化劑進行表面刻蝕, 從而產生更多催化位點, 提高比表面積.3)在催化劑表面產生空穴和缺陷: 等離子體中存在大量的高能電子, 這些高能電子可對催化劑表面成分發生氧化反應, 產生空穴和缺陷, 改變催化劑的物理化學性質.4)等離子體摻雜: 等離子體表面處理過程中, 等離子體中的高能量活性粒子可以進入催化劑表面, 形成活性粒子摻雜的催化劑.

5 結 論

科學技術的每一次進步都離不開材料的發展,材料表面的處理對于材料的具體應用至關重要.目前, 非熱等離子體已經發展成為一種重要的材料表面處理及功能化技術, 具有適用范圍廣、處理效率高、綠色無污染等優點, 被廣泛應用在材料表面改性、材料表面微納加工、生物組織表面處理、催化劑表面處理等領域; 面向不同領域的具體用途, 建立了多種等離子體表面處理及功能化工藝, 如在高分子材料表面改性中的等離子體接枝聚合工藝、在生物組織表面處理中的大氣壓射流等離子體技術、在微電子領域材料表面微納加工中的等離子體刻蝕和薄膜沉積工藝等; 在等離子體表面處理及功能化技術發展的同時, 大量的等離子體源得以開發,基于傳統的直流電源、交流電源、射頻電源、微波電源等開發了多種放電模式的激勵電源, 包括ICP, CCP, ECR, SWP, APPJ, DBD 等放電模式, 以及近年來將脈沖技術與傳統電源相結合開發出來的納秒脈沖DBD 電源、高功率強流脈沖電源,將磁場與傳統電源相結合開發出來的磁增強DBD 電源、高密度HWP 源等.可以說等離子體表面處理及功能化的具體應用領域、等離子體表面處理技術、等離子體源三者相輔相成, 互相促進著等離子體技術在材料表面處理領域的深入應用.也正是基于此, 本文從這3 個角度出發, 圍繞等離子體源、非熱等離子體材料表面處理及功能化技術、非熱等離子體表面處理及功能化的具體應用, 綜述了非熱等離子體在材料表面處理及功能化中的研究進展, 以期為相關研究者提供借鑒.與此同時, 非熱等離子體材料表面處理及功能化還有很多其他的應用領域也正在研究和發展當中, 比如: 1)短脈沖、高密度新型等離子體源的研制; 2)針對海水淡化、油水分離、太陽能電池隔膜等新型分離膜表面處理和構建; 3)面向抗靜電、抗腐蝕、耐磨損、耐溫差等特種材料表面處理及制備; 4)電子封裝領域中的超高阻隔薄膜表面處理和構建; 5)生物組織殺菌消毒、傷口愈合、腫瘤治療等相關材料表面處理; 6)能源轉化過程中高性能催化劑的表面處理和合成等, 在這些領域的具體應用也將促使非熱等離子體進一步發展.