等離子體對石墨烯的功能化改性*

趙雯琪 張岱 崔明慧 杜穎 張樹宇 區瓊榮

(復旦大學電光源研究所, 工程與應用技術研究院超越照明研究所, 上海 200433)

等離子體態物質富含高反應活性粒子群, 包括電子、離子、自由基、光子等, 是催化或直接參與化學反應的重要因子, 在化學合成與材料改性領域有重要應用價值, 往往可以使熱平衡條件下難以發生, 甚至不能發生的化學反應, 在等離子體催化下得以發生和加速.常規條件下的石墨烯就是低反應活性物質, 往往需要在高溫甚至高壓和強酸強堿條件下才能發生化學反應, 對于新型石墨烯衍生材料的合成與改性是一個束縛.而等離子體催化石墨烯反應, 可以在常溫常壓無腐蝕性條件下, 引發石墨烯的還原、氧化、缺陷修復、摻雜、接枝、外延生長和交聯等一系列化學反應, 為石墨烯功能化改性及其新型復合材料合成提供了更多可能性, 值得深入探索.過去十多年, 等離子體在石墨烯合成與改性方面的研究報道并不鮮見, 特色鮮明, 然而, 較多的報道停留在技術路線的嘗試以及結果呈現層面, 化學反應動力學研究鮮有涉及, 本文對這些研究報道進行綜合論述, 主要是對部分代表性研究結果的再報告和總結性討論, 旨在促進相關領域的深入研究.

1 引 言

石墨烯是一種碳原子基于sp2雜化組成的六角蜂窩狀二維材料, 作為第一種人造二維材料, 顛覆了幾十年來人們對于“二維晶體不能穩定存在”這一理論的認知, 其發現者Novoselov 和Geim 也榮獲2010 年諾貝爾物理學獎.石墨烯具備許多優異性質, 如室溫電子遷移率2.5 × 105cm2·V–1·s–1,楊氏模量1 TPa, 本征強度130 GPa, 熱導率5000 W·m–1·K–1, 可見光透過率達97.7%[1].石墨烯被發現后便迅速成為了研究熱點, 被冠以21 世紀材料之王的美譽, 在光電、能源、生物醫學等眾多領域都展現了重要的應用前景.然而, 兼備以上優異特性的器件級石墨烯材料尚未誕生, 當前量產化的石墨烯鱗片尺寸最大也是亞毫米級, 其特異性能只存在于微觀完美單晶尺度內, 而宏觀尺度器件中的多晶石墨烯在光、電、熱、力學性能遠未及理論上限, 顯得極為“普通”, 與其應有的特性相去甚遠,至今未見石墨烯不可替代性的應用出現, 只是以填料或者載體材料的形式應用于復合材料中.從微尺度單晶本征石墨烯到宏觀石墨烯器件的必由之路就是多晶復合材料, 而單晶本征石墨烯之間的光、電、熱、力學功能性連接和改性可能是單晶本征石墨烯通往多晶復合材料器件的路徑之一.比如, 在光電領域應用中往往需要通過摻雜調控石墨烯能帶結構; 在能源領域應用中, 常常需要合成電、熱、力學性能優異的三維石墨烯納米復合材料.可見,石墨烯的功能化改性是繼其生產之后極為關鍵的研究內容, 受到廣泛的關注, 涌現了大量研究成果.其中, 等離子體對石墨烯的功能性修飾研究, 呈現了一條獨特的技術路線: 非平衡態等離子體催化反應.非平衡態等離子體具有低溫高能的反應特性,與高溫或強酸堿性的平衡態化學反應條件形成鮮明對比, 就如同等離子體反應性刻蝕之于酸堿濕法刻蝕一樣, 擁有巨大的潛在開發價值.本文將等離子體功能化改性石墨烯研究的新近研究報道作簡單論述, 以促進該技術路線的深入研究.

等離子體可以被簡單地理解為部分電離的氣體, 由帶電的離子和電子、以及中性的原子、分子和自由基組成.低溫等離子體基本滿足洛倫茨氣體條件: 直接從電場中獲得能量的是帶電粒子, 電子和離子, 而帶電粒子的主要碰撞過程是與中性粒子的碰撞, 通過非彈性碰撞將能量傳遞給中性粒子或離子, 激活中性粒子和離子.由于電子的質量遠小于離子和中性粒子, 更易于被電場加速獲得高能量, 呈現出等離子體高活性特質; 而中性粒子和離子則依賴與電子的碰撞獲得能量, 被激活后的中性粒子和離子擁有很高的內能, 而動能和速度往往遠小于電子, 整體上表現為等離子體的熱力學溫度低的特性.被電子激活的高活性中性粒子雖然運動速度不高, 但是壽命較長且不被電磁場約束, 具備良好擴散性, 是重要的反應物, 可參與各種化學過程.電子催化協同其激活的離子和中性粒子直接參與物理化學過程, 可以在室溫條件下實現在高溫和強酸強堿條件下都難以發生的化學反應, 在惰性材料表面發生沉積、還原、氧化、刻蝕、摻雜等功能化改性.石墨烯碳-碳雙鍵的鍵能高, 具有優異的化學穩定性, 而這也導致石墨烯的化學反應依賴高溫或強酸強堿條件, 此類反應條件不僅環境友好性差, 還存在工藝兼容性問題, 溫度敏感和不耐酸堿的材料均不適用, 比如柔性電子和微電子等領域.因此,非平衡態的等離子體催化無疑提供了一條極具想象空間的石墨烯功能化改性技術路線, 值得深入研究.在過去二十多年的研究中, 早期等離子體催化被廣泛應用于碳納米管和石墨烯的增強化學氣相合成和摻雜, 后期也被應用于催化石墨烯的還原和氧化反應, 基礎機理涉及等離子體增強化學氣相沉積、刻蝕、氧化反應、還原反應、摻雜等系列物理化學過程, 如圖1 所示.這些過程并存于等離子體對石墨烯的功能化改性過程中, 但有主次之別.本文將以主反應機制作為分類依據分別對相關研究報道進行論述, 在此基礎上, 總結該主題研究中尚值得探討的問題.

圖1 等離子體技術改性石墨烯的主要物理過程示意圖Fig.1.A schematic diagram of the main physical processes of graphene modification based on plasma technologies.

2 等離子體化學氣相沉積

化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)是目前制備高質量大面積石墨烯的主流方法[2,3].利用高溫分解碳源, 碳原子熱擴散、溶解進金屬基底后重新析出, 結晶得到石墨烯單晶.傳統的熱CVD 生長石墨烯的兩個必要條件是高溫和金屬基底催化, 在不耐高溫的半導體領域和有機電子學領域, 或者在非銅基等金屬襯底的應用場景,石墨烯均無法原位生長后直接應用, 往往需要在銅基襯底生長后進行大面積轉移, 而石墨烯膜的大面積轉移至今仍是個極具挑戰性的課題[4,5].在等離子體對碳源的分解和激活作用下, 無需高溫反應條件就能發生催化碳素生成的化學反應, 并加速反應進程, 固態生成物氣相形核, 沉淀到襯底上并逐步外延生長成碳的各種同素異形體薄膜.將襯底浸沒在高活性的富碳的等離子體中, 等離子體一方面加速碳素生成反應進程, 沉積率得到提高; 另一方面,等離子體刻蝕非晶態碳素的過程也同步發生, 避免了非晶成分的大量沉積, 是一種沉積與逆沉積過程雙向增強作用.等離子體與傳統熱平衡沉積方法結合, 是常見的碳素材料生長增強途徑之一, 如等離子體增強化學氣相沉積(plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD)[6]、等離子體引發聚合(plasma-induced polymerization)等, 均能起到提高碳素生成反應速率和拓展反應類型并增強碳素晶體質量的作用.

早在石墨烯發現之前, PECVD 就已被廣泛應用于金剛石[7]、碳納米管[8,9]、碳纖維等碳材料的生長[10].1998 年, Ren 等[11]利用等離子增強熱絲化學氣相沉積(plasma enhanced hot filament chemical vapor deposition, PEHFCVD), 于666 ℃在鍍鎳玻璃上生長出排列于數平方厘米內的碳納米管.2002 年, Boskovic 等[12]以CH4和H2為工作氣體,通過射頻等離子體增強化學氣相沉積(radio-frequency plasma enhanced chemical vapor deposition, RF-PECVD)實現了室溫下碳纖維的生長.

傳統CVD 生長石墨烯往往需要800—1000 ℃高溫分解碳源獲得原子態碳并激活金屬催化劑, 而等離子體則是通過電場加熱電子, 高能電子直接或間接將能量轉移給碳源分子, 使之分解, 不依賴熱效應, 只需要較低的溫度激活金屬襯底催化劑[13?18].Kim 等[19]研究了微波等離子體增強化學氣相沉積(microwave plasma enhanced chemical vapor deposition, MWPECVD)生長石墨烯, 生長溫度在450—750 ℃范圍內, 相較于熱CVD 生長溫度有顯著降低, 并通過調節H2和CH4的氣體比例,得到不同層數的石墨烯.研究表明, 隨著CH4氣體比例的增加, 石墨烯層數增加, 當H2∶CH4= 80∶1時, 合成了高質量的平方厘米級單層石墨烯, 有望實現基于石墨烯薄膜的大面積電子器件的制造.Peng 等[14]利用RF-PECVD 在鎳基底上生長石墨烯, 發現等離子體可促進CH4在無氫條件下分解為碳原子的能力, 碳原子隨機溶解在鎳原子間隙中, 并在冷卻過程析出, 形成石墨烯的蜂窩狀結構,如圖2(a)所示.當溫度降至475 ℃以下, 由于等離子體產生的碳原子不再溶入鎳基底, 因此無法實現石墨烯的生長.除溫度以外, 不同的氣源也對石墨烯生長有一定影響.Cai 等[20]以C2H2作為碳源,利用RF-PECVD 在鎳基底上制備了垂直生長的石墨烯納米片, 用作對稱雙電層電容器(EDLC)的電極, 對比以CH4為碳源的樣品, 石墨烯生長速度有明顯提高(2.7 倍), 性能方面比電容大大增加.

圖2 (a) PECVD 方法在Ni 基板上生長石墨烯示意圖[14]; (b) PECVD 方法在Si/SiO2 基板上生長單層石墨烯示意圖[25]; (c) PECVD方法在Cu 催化與非催化條件下生長垂直石墨烯示意圖[28]Fig.2.A schematic diagram of (a) growing graphene on a Ni substrate by PECVD[14], (b) growing monolayer graphene on a Si/SiO2 substrate by PECVD [25] and (c) growing vertical graphene by PECVD with and without Cu catalysis [28].

PECVD 不僅降低了石墨烯的生長溫度, 還解除了熱CVD 對金屬基底的依賴, 實現了非金屬襯底上石墨烯的生長[21].Wang 等[22]于2004 年以CH4和H2作為氣源, 采用RF-PECVD 在金屬、半導體和絕緣體等多種基底上成功生長厚度約1 nm的石墨烯, 且無需金屬催化劑和基底預處理, 簡化了制備過程.Malesevic 等[23]使用MWPECVD 在Si, SiO2, Ni, Pt 等多種基底上合成了垂直排列的少層石墨烯片.研究指出, 石墨烯的生長分為三步:第一步中, 形成平行于襯底表面的不連續基底石墨層, 由于存在溫度梯度引起的內應力、離子轟擊和基體材料與石墨的晶格不匹配, 基底石墨層存在很多裂紋, 且裂紋密度隨著時間延長而增加; 第二步中, 垂直石墨烯從這些向上卷曲的裂紋處形核, 從而改變了石墨烯生長方向, 從平行于基底生長變為垂直基底生長, 前兩個步驟在30 s 內完成; 最后一步為碳自由基在垂直石墨烯邊緣的積累與生長, 持續幾分鐘后獲得微米寬的石墨烯薄片.Tseng 等[24]利用PECVD 在Si 襯底上直接生長大面積石墨烯,通過控制CH4與H2的比例, 得到水平石墨烯片和垂直石墨烯納米片.該研究闡述了等離子體在沉積過程中起到的促進作用: 等離子體中的高能粒子破壞了Si 表面的Si—O 和Si—H 鍵, 使表面產生許多高反應活性的Si 懸空鍵, 促進了碳原子在Si 襯底上形核生長為石墨烯.Kato 和Hatakeyama[25]利用PECVD 的方法在SiO2表面直接生長單層石墨烯, 如圖2(b)所示.該方法先在SiO2表面蒸鍍一層Ni 膜, 用CH4與H2的混合氣體作為等離子體氣源, 分解產生的高能粒子穿透Ni 層, 在SiO2表面沉積, 沉積過程結束后, 刻蝕掉表面的Ni 層,暴露出石墨烯層.通過調節等離子體功率與Ni 層厚度, 可以控制石墨烯的生長層數, 實現單層石墨烯在SiO2表面的生長.

基于PECVD 的水平石墨烯與垂直石墨烯在金屬或非金屬基底上的生長機理, 均與等離子體氣氛有著密不可分的關系.對于水平石墨烯的生長,Yang 等[26]提出了形核與長大機制, 認為等離子體中含有的大量反應性自由基能夠大幅提升形核速率, 在沉積一段時間后, SiO2基底表面被納米石墨烯島均勻完整覆蓋, 納米石墨烯島的大小從數納米到數十納米不等.石墨烯的形核與外延生長過程同步發生, 石墨烯納米島不斷增加和長大, 最終相互連接形成大面積的石墨烯薄膜.對于垂直石墨烯的生長, 其形核位置是核心問題.Zhao 等[27]認為襯底表面的非均勻性以及等離子體與襯底之間的鞘層自偏壓效應, 導致了碳源輸運和石墨烯外延生長的各向異性: 點狀金催化劑導致了洋蔥狀石墨島生成, 并垂直外延長大形成花瓣狀垂直石墨烯結構;由于等離子體自偏壓效應和局域場增益效應, 石墨烯缺陷、褶皺處或者非晶碳堆積處更易于被等離子體刻蝕并激活, 成為外延生長的反應活性位點, 碳原子在這些活性位點上垂直往上生長, 直至石墨烯上邊緣閉合.Ma 等[28]闡述了在Cu 催化及無催化劑條件下垂直石墨烯的生長差異, 如圖2(c)所示.在等離子體作用下烴類氣體中的碳氫鍵離解, 在玻璃基板上形成一層超薄無定形碳, 此后石墨烯納米片與無定形碳島同時生長; 受制于無定形碳島, 石墨烯納米片的水平生長不連續, 加上等離子體與襯底間的鞘層自偏壓效應與轟擊作用, 這些因素都促使石墨烯在垂直方向優先生長; 在Cu 催化條件下,烴類氣體可以在Cu 表面解離, 游離的反應性自由基遷移到等離子體中, 增加了自由基密度, 因此相較于無催化劑生長, 垂直石墨烯在玻璃基板上有更高的密度.

許多研究指出, PECVD 制備石墨烯時, 石墨烯的生長過程也伴隨等離子體的刻蝕.早期Zhu等[29]等研究了RF-PECVD 制備石墨烯納米片的過程, 以及實驗參數對石墨烯片結構和性能的影響.提出石墨烯薄片是由碳原子在表面擴散沉積和氫原子刻蝕之間動態平衡的結果, 石墨烯薄片的垂直排列是由等離子體自偏壓電場與其各向異性極化率的共同作用造成的.Wei 等[30]的研究也表明,石墨烯生長過程中, 氫等離子體從邊緣進行刻蝕并去除邊緣缺陷, 經過氫等離子體處理后, 邊緣優先形成鋸齒狀, 成為反應活性位點, 碳自由基優先選擇這些活性位點沉積生長, 導致了石墨烯的外延生長, 于是, 鋸齒形構型邊緣轉變為扶手椅構型, 最終發展成大面積石墨烯.

基于等離子體增強的PECVD 技術, 不僅大幅降低了石墨烯的生長溫度, 也拓展了金屬催化劑的種類, 還是生長垂直石墨烯的重要技術路線.近年來對于PECVD 生長石墨烯的研究取得了很多進展, 如Hussain 等[31]在450 ℃的低溫低功率條件下成功制備了垂直石墨烯; 在Ag[32]、泡沫Cu[33]以及不銹鋼[34]等不同襯底上定向生長石墨烯; 根據應用場景的不同, 制備具有合適形貌的石墨烯納米片或納米陣列, 如菜花狀、花瓣狀、準迷宮狀、迷宮狀和絮凝狀石墨烯陣列[35], 三維石墨烯[36]等.

PECVD 可控外延生長石墨烯的研究持續受到關注, 但受制于生長機理的不明確, 石墨烯結構不可控, 離產業應用尚有較大距離.顯然, 等離子體氣氛等工藝條件對石墨烯生成控制是至關重要的, 然而, 等離子體各工藝參數的獨立精確控制依然是個難題, 來自不同實驗設備之間的工藝參數也缺乏平行參照性, 等離子體中參與生成過程的粒子種類多、能量分布寬、化學反應通道也多, 難以調控等離子體氣氛達到精準選擇特定反應和生長機制.因此, 借助新技術方法、升級技術路線, 通過完善等離子體氣氛和石墨烯生長過程的在線監測, 研究等離子體催化石墨烯外延生長的動力學機理和理論模型仍將是重要內容.

值得關注的還有離子注入法在各類襯底材料上生長石墨烯的技術路線, 相較于CVD 過程, 離子注入法不受襯底材料的碳溶解度的限制, 可精確控制注入的碳劑量, 精確控制石墨烯的層數[37?40].2010 年, Garaj 等[41]首先研究了離子注入法用于合成石墨烯, 先在Si/SiO2基片蒸鍍500 nm 的非晶Ni, 在Ar 和H2中退火, 得到再結晶的Ni 膜.將能量為30 eV 的碳離子注入到Ni 膜中, 劑量分別為2 × 1015, 4 × 1015, 7.9 × 1015和1.3 × 1016ions/cm2, 相當于0.5, 1, 2 和3 層石墨烯所需的碳原子數目, 再在真空室中快速加熱到1000 ℃, 碳原子在Ni 膜中擴散, 保溫1 h 后, 以5—20 ℃/min的速度冷卻至室溫, 碳的溶解度隨溫度降低而降低, 碳原子在Ni 膜表面形成不同層數的石墨烯.類似地, Lee 等[42]研究了在Cu 基板上通過離子注入的方法生長石墨烯.由于碳在銅中的溶解度很小, CVD 方法只能得到單層石墨烯, 該研究中通過離子注入的方法將碳離子注入到銅箔中, 通過精確控制碳的注入量與退火過程, 得到了完整性良好的大面積雙層石墨烯.除了在Ni, Cu 等過渡金屬表面生長石墨烯, Zhao 等[43]將該項技術推廣到半導體材料領域, 實現石墨烯在Ge 基板上的層數可控生長.通過精確控制碳離子的注入量, 碳原子可以從近表面襯底分離到催化劑表面上, 并在退火過程中形成具有預定層數的石墨烯.離子注入技術廣泛應用于半導體工藝中, 技術成熟, 與現有半導體工藝兼容度高, 因此, 該技術路線在原位生長高質量電子級應用石墨烯方面有顯著優越性, 尤其是在非金屬襯底上生長單晶石墨烯領域有獨特性.

3 等離子體還原

等離子體的還原性可以通過生成還原性離子和自由基的種類和密度來調控.等離子體中存在大量自由電子和離子, 一方面, 自由電子被化合物俘獲可直接將陽離子還原, 高能電子和離子碰撞化合物分子使之分解, 也可直接還原陽離子; 另一方面,自由電子和離子激活H, NHx, CHx等還原性基團,這些激發態的還原性自由基與O2–, Cl–等陰離子反應并生成揮發性氣體, 發生氧化還原反應, 從而實現陽離子的還原.早期, 等離子體曾被廣泛應用于氧化鎳(NiO)[44,45]、氧化銦錫(ITO)、氟摻雜氧化錫(FTO)[46]等各種氧化物的還原改性, 在等離子體還原氣氛中, 無需高溫高壓等極端條件就可將金屬氧化物還原成對應的金屬單質.

2004 年石墨烯被發現之后, 量產石墨烯技術就一直是該領域的研發焦點.至今為止, 量產石墨烯的方法是氧化還原石墨礦, 此法生產的石墨烯表面存在大量含氧基團, 氧原子含量高達百分之幾十的原子百分比, 因此, 石墨烯的脫氧還原也一直是該領域的研究熱點[47].傳統的還原法有熱還原法和化學試劑還原法, 熱還原需要高溫條件及較長處理時間[48], 化學試劑還原常用肼和硼氫化鈉, 有一定毒性且反應時間長, 不符合綠色化學的要求[49].等離子體還原不需要其他化學試劑, 也不依賴高溫條件, 如圖3(a)所示, 在高能粒子的催化作用下,高反應活性粒子與含氧基團反應并生成CO2, CO,H2O 等揮發性氣體脫離材料主體[50], 在數秒到幾分鐘內脫去石墨烯表面氧基團.此外, 等離子體還可以實現對石墨烯基和金屬化合物納米復合材料的同步還原, 獲得低氧雜質和高比表面積的石墨烯基復合材料.

H2具有極強的還原性、擴散性及其小分子化合物的強揮發性等, 是還原性等離子體最常用的反應性氣體.2007 年, Gómez Navarro 等[48]在室溫條件下將氧化石墨烯(graphene oxide, GO)浸沒于氫等離子體中5—10 s, 結果表明等離子體還原5 s 與肼試劑還原24 h 的效果相當.氫等離子體的強反應活性不僅表現在對石墨烯表面氧基團的脫除作用, 石墨烯加氫反應也會同時發生.Eng 等[51]用微波氫等離子體處理GO, 還原時間為30 s, 他們發現氧基團脫去之后, 部分石墨烯主鏈被氫化生成石墨烷, 高度氫化的石墨烯內部異質結構之間仍然保有快速的電子傳輸速率.對于浸沒在氫等離子體中的石墨烯, 各種高能粒子的轟擊和刻蝕效應產生的缺陷, 氧基團脫離后留下的穴位缺陷, 部分氫化的石墨烯異質結構, 以及雜質原子替位雜環等,賦予了這種石墨烯衍生物新的特性.Muhammad Hafiz 等[52]利用射頻氫等離子體還原處理石墨烯,制備的還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,rGO)具有比表面積高和熱點密度高的特性, 是一種優秀的CO2氣體傳感器材料.Cardinali 等[53]利用氬等離子體在室溫下處理多層GO 片時, 發現還原后的rGO 層數明顯減少, 比表面積和透光率顯著提高, 證明了等離子體對多層石墨烯的剝離效應.

圖3 (a) DBD 等離子體還原GO 示意圖[50]; (b) CH4/Ar 等離子體同步還原與修復GO 過程[54]; (c) Ar 等離子體一步還原HAuCl4 與GO 示意圖[57]; (d)等離子體還原與熱還原形核生長過程示意圖[60]Fig.3.A schematic diagram of (a) GO reduction using DBD plasma[50], (b) GO reduction and repair using CH4/Ar plasma[54],(c) one-step reduction of HAuCl4 and GO using Ar plasma[57], (d) nucleation and growth process using plasma reduction and thermal reduction, respectively[60].

等離子體催化的化學反應理論上是可逆的, 并且是雙向反應同時進行的, 正、逆反應速率之差主要在于反應物與生成物濃度的控制和等離子體氣氛的控制.等離子體氣氛中的石墨烯刻蝕效應與外延生長就是一對可逆的過程, 當等離子體中沒有輸入性碳源時, 僅表現出刻蝕效應; 如果混合進含碳氣體, 等離子體中碳粒子濃度較高時, 則碳的沉積速率大于刻蝕速率, 將表現出石墨烯生成效應.Yang 等[54]利用兼顧還原性和沉積性的CH4/Ar等離子體對GO 進行改性處理, 發現石墨烯被還原的同時, 缺陷率也降低了, 碳氧比顯著提高, 如圖3(b)所示.由于CH4分子在等離子體中被分解后生成的活性粒子, 如CHx, C, H 等, 均具有還原性, 能與含氧自由基團反應并將其去除; 同時, 含碳粒子也具有非揮發性, 易于沉積下來, 尤其易于與石墨烯的缺陷活性空位或者邊緣發生反應并沉積下來, 起到修復穴位缺陷或者外延生長的作用.在反應初期, CHx, C, H 等反應性粒子優先與含氧基團反應; 當含氧基團脫除后, 對CHx, C, H 消耗減少, 這些反應性粒子主要參與石墨烯的刻蝕和修復、外延生長反應, 當碳源濃度較大時, 碳的沉積速率遠大于刻蝕速率, 將導致無定形碳的大量沉積, 合理控制碳源濃度, 平衡刻蝕與沉積速率之間的關系, 可望同步實現石墨烯的還原與修復.

經等離子體還原、氫化、刻蝕、修復、外延生長等多重表面改性的石墨烯, 往往具有導電性好、比表面積大和多熱點等特性, 這是電化學電極材料所需要的關鍵性能, 可能提高活性催化劑的負載量和分散性, 電化學活性催化劑材料的獲得往往也是通過還原貴金屬鹽類取得.因此, 對負載了貴金屬鹽類的GO 同步原位還原, 有可能在石墨烯表面獲得高密度負載量且均勻分散的活性催化劑, 也能提高貴金屬的利用效率.Xu 等[55]利用室溫氫等離子體還原GO 和氯化鈀(PdCl2)混合物, 在浸漬過程中, 由于GO 含有大量的含氧官能團, 如—COOH,—CO, —OH 等, 溶液中Pd2+通過物理吸附、靜電作用或電荷轉移相互作用吸附到GO 表面, 形成Pd2+/GO 絡合物.用氫等離子體處理Pd2+/GO 絡合物, 同步實現Pd2+與GO 的還原, 最終得到在石墨烯表面負載粒徑2 nm 的Pd 納米顆粒, 顆粒分散良好, 該復合材料在羰基硫加氫反應中表現出較高的催化效率.類似地, Ma 等[56]采用氫等離子體還原鉑離子(Pt4+)和GO, 制備了三維結構的石墨烯納米鉑復合材料, 有效比表面積大, 表現出很高的甲醇催化氧化活性.非氫等離子體也可以實現金屬離子與GO 的同步還原, Yang 等[57]用氬等離子體催化還原GO 與氯金酸(HAuCl4)混合物, 在室溫條件下合成了rGO 負載納米金的復合材料.如圖3(c)所示, GO 的氧官能團對金陽離子有錨定作用, 在氬等離子體中的電子等活性粒子催化作用下, 金離子被還原成單質并凝聚成納米金晶.通過控制等離子體處理時間和HAuCl4前體的濃度, 可以調控納米金晶的大小和密度.Zhang 等[58]通過氧化預處理方法在石墨烯上制造更高密度的氧原子位點, 增加石墨烯對金離子的錨定位點, 氬等離子體還原后, 納米金晶密度顯著提高, 金晶尺度減小.等離子體催化還原性活性極高, 對許多化合物均具有強還原性, 因此, 還可同步還原多種化合物生成多元合金復合材料.Yang 等[59]利用氬等離子體對負載于GO 上的鉑鹽和鈀鹽實施了同步還原, 在rGO 表面均勻析出了不同形貌的鉑鈀(PtPd)合金相納米顆粒, 具有良好的甲醇催化氧化效果.

在無氫離子體中, 惰性氣體沒有反應活性, 電子直接還原陽離子是主要反應機制, 而在氫等離子體中, 氫自由基和電子協同還原, 還原性更強.對固定比例的石墨烯與金屬鹽混合物而言, 除石墨烯表面的氧基錨定點數量外, 還原速率對形核數量也有正向影響, 等離子體的強還原氣氛相較于熱還原具有更高的形核密度, 因此, 更易于還原出高密度、小尺度的金屬納米晶, 并且, 等離子體還原溫度低, 金屬離子熱遷移率低, 還原出的納米晶也具有更好的分散性.如圖3(d)所示, 分別用室溫氬等離子體與氫氣氣氛300 ℃熱處理生長金屬納米顆粒[60].

等離子體還原石墨烯復合材料有3 個特性: 一是低溫, 往往在室溫條件下就可以發生快速還原,不依賴還原添加劑; 二是普適性, 等離子體對眾多化合物均有強還原性; 三是高效, 等離子體的催化使還原反應具有極高的反應速率.低溫特性使等離子體在不耐高溫的電子器件原位處理方面具有獨特優勢, 普適性讓等離子體在多元復合材料合成中具有廣闊的發展空間, 高效還原性使等離子體更具實用價值.然而, 等離子體還原石墨烯基材料的過程中, 同時還伴隨有氫化、刻蝕和沉積等多重表面改性過程, 這些過程很難分別獨立調控, 并且, 這些過程對含氧基團和石墨烯碳的作用幾乎是無差別的, 不同的過程往往產生的功能化效果是相反的, 因此, 如何獨立有效調控這些反應過程, 仍然值得探索.

4 等離子體氧化

石墨烯具有零帶隙結構和高導電、導熱性能的理論基礎是結構完整的大面積平面π-π 共軛體系,同時具備大面積、結構完整性、共軛性和平面性四個條件的石墨烯才擁有大量接近零質量的離域π 電子, 這是決定石墨烯光電性能的根本.石墨烯表面結構的改變, 如缺陷、表面基團接枝、褶皺、摻雜、氧化和氫化等都將導致石墨烯的結構完整性和共軛性、平面性的部分甚至全部喪失, 不僅會改變石墨烯的光電性能, 還可能導致新功能甚至新材料體系的誕生.第3 節所述氫等離子體過度還原石墨烯導致其被氫化, 部分C=C 共軛π 鍵變成了C—H 飽和單鍵, 石墨烯被部分改性成石墨烷, 電子遷移率和電導率降低, 同時, 局部區域的石墨烯能隙被打開, 形成石墨烯基二維異質結構, 這是一種全新的材料體系, 必然存在尚未被發現的性能值得進一步探索.相較第3 節所述的石墨烯還原和加氫鈍化, 石墨烯加氧活化和表面刻蝕更具顛覆性.

結構完整的石墨烯表面覆蓋著π 電子云, 起到了阻擋外來粒子靠近碳原子的作用[61], 只有足夠高能量的活性粒子才能接近石墨烯表面并與之反應; 同時石墨烯的缺陷位點、空位和邊緣反應活性相對較高[62,63], 因此熱平衡反應條件下, 石墨烯的反應往往是由邊緣、缺陷點向內侵蝕的發展順序.而非平衡態的等離子體態粒子具有很高的能量和反應活性, 能同時與石墨烯中任何節點發生反應.尤其是等離子體態氧粒子, 是具有超強電負性和反應活性的強氧化因子, 常被應用于材料表面鈍化、表面清洗、刻蝕等表面功能化改性.等離子體態活性氧與材料表面元素反應, 如果生成非揮發性固體氧化物, 則該表面會被氧化鈍化; 如果生成非固態揮發性氧化物, 則會刻蝕表面.自20 世紀60 年代開始, 氧等離子體便應用于硅半導體加工技術, 可在低溫下實現幾乎無缺陷的氧化, 制備氧化硅膜等.對于石墨烯來說, 通過調控等離子體的條件參數, 可實現對石墨烯表面接枝或者刻蝕等表面功能化改性.

在等離子體態氧的強氧化作用下, 適度的氧化處理, 石墨烯表面發生加氧接枝反應, 氧原子在石墨烯表面會形成環氧鍵, 即“橋式構型”.這種環氧的橋式構型是氧原子在石墨烯表面上最容易形成的構型, 使碳原子從sp2雜化轉變為sp3雜化[61],隨后環氧基團可轉變成其他類型的含氧基團, 如羧基、羥基、羰基等[64,65].含氧基團破壞了石墨烯的π-π 共軛結構的完整性和平面性, 使得石墨烯的帶隙打開, 顯示出半導體性質, 豐富了石墨烯基材料的電學、光學、熱學性質[66,67].將單層石墨烯(single layer graphene, SLG)、雙層石墨烯(bilayer graphene, BLG)和少層石墨烯(few-layer graphene,FLG)進行3 s 的氧等離子體處理后, X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)分析證明短時間溫和的氧等離子體處理在石墨烯表面接枝了環氧基與羥基; 并且 SLG 出現光致發光現象(圖4(a)), 30 nm 激光激勵下在700 nm 處出現單一寬峰.根據第一性原理模擬計算, 當氧含量達到原子百分比為5%時, 帶隙增大到3.2 eV,并呈現p 型摻雜; 而BLG 和FLG 的光學行為在等離子體處理前后保持不變, 均未出現光致發光現象, 并仍保持半金屬性質.這是由于氧等離子體處理是從上而下逐層進行的.當只有頂層的石墨烯受到氧等離子體處理時, 頂層發射的光子可能會被未受到處理的石墨烯層淬滅從而沒有光致發光行為[68,69].因此, 選擇不同的石墨烯原料, 調控氧等離子體處理條件, 能夠可控地改性石墨烯, 為石墨烯在光電子領域的應用奠定了基礎.

將石墨烯持續暴露在氧等離子體中, 會引入更多的環氧基團.石墨烯表面含氧量的增加和溫度提升促進了氧原子在石墨烯表面的擴散[70]: 氧原子擴散時并非在六元環間跳躍, 而是更容易沿著碳原子的頂部擴散[71], 直至形成穩態結構或其他含氧基團[72].能量最低的結構是在一個六元碳環中形成兩個相對的環氧基[73], 另外兩個碳原子保持sp2雜化[72], 隨著環氧基的增加會最終形成環氧基鏈, 并吸引附近的氧原子在鏈內擴散, 此時環氧基中的C—C 鍵穩定性下降, 容易開環、斷裂, 一旦引入新的氧原子, 就會分解成兩個半醌.由于此過程是自持放熱反應[74], 會引發“多米諾效應”使環氧基鏈斷裂分解, 而石墨烯片也隨之發生斷裂[75,76],暴露更多具有懸掛鍵、缺陷位點或空位的邊緣部位, 從而更容易受到氧原子“攻擊”, 加速氧化過程.等離子體中氧分子的活性很低, 更容易吸附在富含懸掛鍵的石墨烯邊緣[77]; 石墨烯上的環氧基也能擴散到邊緣或缺陷部位, 形成其他種類的含氧基團;環氧基中的C—C 鍵也可能斷裂形成C—O—C 醚基, 再轉變為其他氧化基團[76].這些氧化基團除了能夠改變石墨烯的固有性質外, 也能成為反應的活性位點.Zhao 等[78]用功率為15 W 的射頻氧等離子體處理Hummer 法制備的GO 薄片用于氣體傳感器, 處理時長為15 min, XPS 分析結果顯示GO 薄片羥基含量由10%增至20%, 羰基含量由35%增至41%, 碳-碳雙鍵比例由45%下降到28%,氧等離子體處理為GO 薄片進一步引入了含氧基團、懸掛鍵、空位等缺陷, 并觀察到處理后的GO薄片上出現凹坑(如圖4(b)所示), 這些缺陷能夠作為活性位點以吸附更多的氣體分子, GO 薄片制備的氣體傳感器經氧等離子體處理后其靈敏度提升了3 倍.Lu 等[63]使用射頻氧等離子體處理CVD 生長的單層石墨烯, 以20 W 的功率處理10—40 s, 他們發現處理后的石墨烯, 其氧氣還原反應(oxygen reduction reaction, ORR)催化性能提升, 可用于固體酸燃料電池中的無金屬電催化劑, 并且發現30 s 處理時長的石墨烯ORR 催化活性最佳.這是由于氧等離子體處理使石墨烯產生了大量含氧基團與豐富邊緣缺陷, 而處理30 s 的石墨烯羰基含量最高, 這些含氧基團與邊緣缺陷使石墨烯具備了ORR 催化活性, 可用于固體酸燃料電池中的無金屬電催化劑.

圖4 氧等離子體處理對石墨烯的功能化修飾 (a) SLG, BLG, FLG 經氧等離子體處理后的光致發光行為及表面原子結構示意圖[67]; (b) GO 與氧等離子體處理后的GO (P-GO)表面掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)圖[78]; (c) 碳化硅襯底(SiC)、高序熱解石墨(highly oriented pyrolytic graphite, HOPG)以及SiC 上的SLG 和氧等離子體處理后的SLG 上的水滴[86];(d) 單層納米多孔石墨烯膜的制備與性能測試示意圖[89]Fig.4.Functional modification of graphene by oxygen plasma treatment: (a) Photoluminescence image of SLG, BLG and FLG after exposure to O2 plasma and a schematic illustration of the atomic structure of graphene after O2 plasma treatment[67]; (b) SEM photos of pristine GO and P-GO surfaces[78]; (c) water droplets on SiC, HOPG, SLG on SiC, and oxygen-plasma-etched graphene on SiC[86]; (d) a schematic illustration of preparation and characterization of monolayer nanoporous graphene films[89].

延長氧等離子體處理時間, 增大等離子體功率, 離等離子體源更近, 會增加石墨烯的缺陷程度[79], 使氧原子與石墨烯發生反應最終釋放CO2,CO, 使石墨烯達到反應刻蝕效果, 而物理濺射所需能量過高, 可忽略不計.Feng 等[80]在30 Pa 工作壓力下, 分別用20, 40 和60 W 功率的射頻氧等離子體處理多層石墨烯, 隨著處理時間的增長, 多層石墨烯厚度明顯降低, 并且隨功率的增大石墨烯厚度的減小速率分別為9, 15, 20 nm/min.對于CO2, CO 的形成, 不同的仿真模擬給出了多種反應機制.而相同結論是該反應更容易發生在邊緣或缺陷處[81], 并且環氧基在此過程仍發揮著重要作用, 能夠擾亂六元環結構, 形成新基團促進CO2,CO 生成[82], 但室溫下CO2, CO 較難形成, 提高溫度有利于CO2, CO 的釋放[65].等離子體刻蝕已成為集成電路制造的關鍵工藝, 氧等離子體對石墨烯的強大刻蝕作用也使其成為石墨烯圖案化的最佳備選工藝.在2007 年便出現了利用光刻技術與氧等離子體對石墨烯進行刻蝕制備石墨烯納米帶以調節帶隙的報道[83], 2008 年Ponomarenko 等[84]用高分辨電子束光刻與氧等離子體刻蝕制備了石墨烯量子點器件, 氧等離子體用于刻蝕掩模以外的石墨烯, 量子點最小可達10 nm, 為石墨烯在電子領域的應用開拓了新的前景.Hui 等[85]發現在銅箔表面CVD 生長的石墨烯進行射頻氧等離子體處理時, 首先石墨烯作為銅箔的屏障, 被輕度氧化為類還原氧化石墨烯狀態, 隨后氧等離子體在石墨烯表面產生缺陷位點的過程與基底銅箔被氧化為氧化亞銅過程形成競爭關系, 從而延長了石墨烯能夠承受的氧等離子體處理時間.當銅箔被完全氧化為氧化亞銅后石墨烯進一步受到氧化、刻蝕, 形成重度氧化GO, 拉曼分析結果顯示, D 峰與G 峰之比表明石墨烯能夠承受的氧等離子體處理時間延長到了80 min, 為石墨烯基器件的圖形化提供了新途徑.

等離子體氧化處理后的石墨烯表面, 或者接枝上極性含氧基團, 如羧基、羰基、羥基等, 或者形成大量表面缺陷、孔洞等微結構, 這些表面微形貌的改變, 賦予了石墨烯材料許多新的宏觀性能, 實現不同的石墨烯功能化修飾.石墨烯被氧化和刻蝕速率與等離子體工作壓力、功率大小、處理時間等參數有關.一般認為, 隨著等離子體功率的增大, 處理時間增長, 與等離子體源距離更近, 會增加石墨烯的缺陷程度[79].通過控制氧等離子體處理的條件, 可以對石墨烯實現不同的功能化修飾.例如,利用水接觸角觀測輕度的氧等離子體處理過的石墨烯的表面, 發現其表面親水性顯著改善, 如圖4(c)示, 而石墨烯的表面結構仍然完好, 這是調控石墨烯粉體在不同溶劑中的溶解性及其薄膜表面黏接性的有效方案[86].Sahoo 等[87]對用于超級電容器電極的垂直石墨烯納米片進行微波氧等離子體處理, 等離子體引發表面接枝作用, 在石墨烯表面引入含氧基團, 改善了電極材料與電解液的浸潤性, 處理后的電極材料比電容提高了10 倍, 同時發現增大等離子體功率能夠增強材料潤濕性的穩定性, 而等離子體處理時間的影響較小.他們認為這是由于增大等離子體功率時引入的主要含氧基團由羧基轉為羰基和羥基, 同時羥基的增多對電容的提升有明顯作用.另一方面, 除了對石墨烯進行圖案化刻蝕, 通過控制參數, 氧等離子體也可以在單層石墨烯上制造小尺寸的納米孔或亞納米孔.如圖4(d)所示, 單層石墨烯片懸浮在直徑2 μm 的孔上, 對該部分的石墨烯進行0—5 s 的短時間氧等離子體處理, 在其表面形成缺陷、納米孔, 并對薄膜的選擇透過性進行測試.合成的納米孔允許水分子通過而不允許K+, Na+, Cl–離子通過, 使得石墨烯膜具有優越的滲透性.利用石墨烯及其衍生物, 結合氧等離子體可制備具有精細納米結構的選擇性透過膜, 應用于水和氣體凈化領域[88,89].然而,目前等離子體的氧化處理過程中, 引入功能化的含氧基團同時易產生大量缺陷影響材料性能; 刻蝕時石墨烯層數的變化也不易控制.Sugiura 等[90]改進了等離子體裝置, 采用原位透射電子顯微鏡觀察微波氧等離子體(功率為20 W, 工作壓力4.6 Pa)刻蝕多層石墨烯的過程, 結合電子能量損失譜, 發現石墨烯邊緣的被刻蝕速率明顯高于中心部位;Lee 和Jeong[91]以0.4 W 的空氣等離子體長時間(2 h)處理多層石墨烯后, 原子力顯微鏡結果表明多層石墨烯厚度下降1.2—3.5 nm 不等, 表面刻蝕程度并不均勻, 難以達到石墨烯層數的精確調控.同時, 等離子體發生系統的復雜性, 實驗室用等離子體設備的差異, 都為調控石墨烯層數的工藝化帶來了挑戰.隨著等離子體裝置的改進, 原位表征技術的發展, 機理研究的深入, 能更充分發揮氧等離子體的優勢以擴寬石墨烯基材料的應用.

氧等離子體具有極強的反應活性, 石墨烯中的碳與活性氧反應后生成COx揮發性氣體, 易受氧離子刻蝕損傷.因此, 對氧等離子體反應氣氛的調控是控制表面接枝及表面刻蝕程度的關鍵, 比如等離子體中氧粒子濃度、樣品在等離子體中的位置、反應時間等.短時間、低氧濃度和遠程處理, 可降低高能粒子對石墨烯表面的濺射和反應刻蝕雙重損傷, 實現表面功能基團接枝和點缺陷、納米孔缺陷制造, 尤其適用于石墨烯原位改性; 反之, 等離子體中心區高濃度活性氧粒子長時間的濺射和反應性刻蝕, 可對石墨烯進行破壞性重構, 適合石墨烯粉體和三維復合材料的立體改性.

5 等離子體摻雜

石墨烯是純碳素材料, 任何非碳元素的引入都屬于雜質, 所以, 前述石墨烯的氫化和氧化也會引入新的非碳元素, 是摻雜過程.

本征石墨烯的費米能級位于狄拉克點, 表現為一種帶隙為零的準金屬特性(圖5(a))[92].對石墨烯進行化學摻雜已經被證明是調控其電子結構, 進而調節其物理和化學性能的有效手段之一[93].摻雜石墨烯的狄拉克點將相對費米能級發生移動, 如圖5(b)所示, 若狄拉克點在費米能級之下, 則為n 型摻雜半導體, 反之則為p 型摻雜半導體[94,95].根據結構不同, 化學摻雜可被分為兩類: 表面轉移摻雜和取代摻雜.表面轉移摻雜是通過石墨烯和摻雜劑之間的電荷轉移實現的, 這種方式不破壞石墨烯內部的化學鍵.而取代摻雜則是雜原子替代石墨烯中的碳原子[93].對于石墨烯基復合材料, 摻雜引起的自旋和態密度的變化可以改善其催化和傳感性能.

圖5 (a) 本征石墨烯的能帶結構[92]; (b) 石墨烯狄拉克點位置和費米能級隨不同摻雜類型變化原理圖[95]; (c) 石墨烯氮摻雜的三種構型: 吡啶氮、吡咯氮和石墨氮[103]; (d) 氮摻雜石墨烯催化H2O2 電化學還原的循環伏安曲線[103]; (e) 氮摻雜Co9S8/graphene 的Co 2p 軌道分峰譜(左)和N 1s 軌道分峰譜(右)[108]; (f) 硫摻雜石墨烯催化OER 反應極化曲線[112]Fig.5.(a) Band structure of pristine graphene[92]; (b) the position of the Dirac point and the Fermi level as a function of doping type[95]; (c) bonding configurations for nitrogen atoms in N-graphene[103]; (d) cyclic voltammograms of H2O2 on N-graphene electrode[103]; (e) Co 2p deconvolution spectra (left) and N 1s deconvolution spectra of N-Co9S8/graphene (right)[108]; (f) linear sweep voltammograms for OER of S-graphene[112].

石墨烯摻雜方法和形式多樣, 包括: 在化學氣相沉積過程中引入含有摻雜元素的氣體[96]、GO 在含有摻雜元素的氣氛中退火[97,98]、GO 與摻雜劑在保護性氣氛中退火[99]等.這一類方法都需要較高的溫度(700—1000 °C)來提供摻雜反應需要的活化能.而等離子體技術可以實現室溫下石墨烯的摻雜, 同時可大幅縮短反應時間, 使其在柔性石墨烯電子學領域極具前景, 近年來等離子體技術在石墨烯及其復合材料摻雜領域也取得了大量研究進展.

由于石墨烯具有巨大比表面積, 對雜質吸附和負載容量大, O2, NH3, NO2等眾多分子都可大量吸附在石墨烯表面, 催化反應條件下即可形成表面接枝摻雜.傳統的催化方式是高溫, 而在升溫過程中, 雜質分子會大量脫附, 未達反應溫度前就可能損失殆盡.等離子體具有低溫催化特性, 通過采用氫氣等還原性氣體或者鹵素、氧氣等氧化性氣體作為媒介, 調控催化摻雜氣氛, 是較為理想的石墨烯表面接枝摻雜技術, 尤其是對原位摻雜.Elias等[100]發現, 機械剝離法制備的石墨烯經H2/Ar 等離子體(10% H2)處理后, 氫原子可以與碳原子形成C—H 鍵, 使石墨烯中的碳原子從sp2雜化轉變為sp3雜化, 同時石墨烯從半導體轉化為絕緣體.由于氫原子不會進入石墨烯晶格, 所以這一過程是可逆的: 氫原子重度摻雜的氫化石墨烯經退火處理后, 雜化方式、晶格常數和半金屬特性都可以得到恢復.Wu 等[101]研究了Cl2, CF4和H2等離子體石墨烯的摻雜作用, 研究發現: CF4和H2等離子體對石墨烯共軛結構的破壞性刻蝕強, 導致電導率大幅下降; 而Cl2等離子體輕度處理對石墨烯的刻蝕相對緩慢, 初期主要是表面加氯反應, 氯化石墨烯電導率不降反增.值得指出的是, 長時間的Cl2等離子體處理將會在石墨烯中造成離子濺射和反應性刻蝕缺陷, 導致電阻增大, 結構性損傷是不可逆的.為了抑制等離子體鞘層內的離子濺射反應性刻蝕, Pham 等[102]通過在電感耦合射頻等離子體腔的射頻線圈與石墨烯樣品之間設置雙層接地網柵, 阻止了高能離子通過, 而只允許Cl 自由基通過并與石墨烯發生20 min 的反應.該方法實現了重度氯摻雜, 石墨烯中氯雜質含量高達47.2 %(原子百分比), 550 nm 波長處的透光率>97.7%, 面電阻為240 Ω/sq, 表明石墨烯主體結構未受損, 等離子體的離子濺射反應性刻蝕可控.

與表面接枝摻雜方式不同, 取代摻雜是雜原子取代石墨烯中碳原子的晶格位置, 生成雜環, 同時改變石墨烯的結構和電荷分布, 對石墨烯能帶結構和導電性的影響較表面接枝摻雜更大, 可制備p 型或n 型半導體石墨烯, 應用于微電子領域; 石墨烯中引入化學反應活性的雜原子可制造熱點, 應用于催化和傳感領域.取代摻雜方式有原位摻雜和后處理技術, 原位摻雜技術是在合成石墨烯的同時引入雜質原子, 比如化學氣相沉積法生長石墨烯時引入含氮氣體制備氮化石墨烯; 后處理技術是將石墨烯置于特定的氣氛中進行化學改性處理, 比如熱退火、等離子體改性.相較于平衡態的熱退火摻雜方式, 非熱平衡的等離子體摻雜除了具有低溫特性外, 還具有高反應活性, 可催化低反應活性元素的化學反應.等離子體與化學氣相沉積原位摻雜及熱退火摻雜協同作用, 可拓寬摻雜元素種類和溫度窗口.等離子體的刻蝕作用可以在石墨烯中引入缺陷, 為雜原子進入提供更多的活性空位, 并且, 雜原子周圍的缺陷還可以提供更大的比表面積, 提升雜原子的催化性能, 這對石墨烯負載金屬催化劑的電化學活性材料而言, 是極為重要的特性.

石墨烯的取代摻雜以三族、五族、六族元素為主, 比如氮摻雜、硼摻雜、硫摻雜、磷摻雜等, 五族、六族元素在石墨烯中是施主型雜質, 對石墨烯的電子導電性有積極意義, 可制備金屬性或n 型半導體石墨烯; 而三族是受主型雜質, 可改性石墨烯成p 型半導體.

氮原子在元素周期表中是碳原子的右鄰, 因而受到了更多的關注, 成為石墨烯摻雜的首選元素之一.氮原子摻雜的石墨烯主要有三種構型: 吡啶氮、吡咯氮和三級氮(石墨氮), 如圖5(c)所示[103].氮等離子體可為摻雜反應提供大量活性單原子態的活性氮粒子, 同時在石墨烯中制造豐富的空位缺陷, 增強氮原子替位反應, 易于獲得高濃度氮摻雜石墨烯.Lin 等[104]通過調控氮等離子體氣氛, 室溫下對不同石墨烯基體實現了雜質濃度可控的氮摻雜, 在BLG 中, 雜質氮主要是石墨氮, 有少量吡咯氮和吡啶氮, 狄拉克點偏離費米能級0.45 eV; 而在SLG 中, 幾乎無差別地生成了三種結構的氮雜質.Akada 等[105]利用氮等離子體實現了對HOPG進行重度氮摻雜, 氮雜質比例可高達8.9%.研究發現氮雜質的結構類型與石墨烯中的缺陷種類密切相關: 氮原子會優先填補晶格中的點缺陷空位, 形成石墨氮, 石墨型氮會導致石墨烯功函數降低; 點缺陷空位填補之后, 氮原子開始填補大面積缺陷區或者邊緣形成吡啶和吡咯型氮, 吡啶和吡咯型氮摻雜會導致石墨烯功函數上升.Wang 等[103]利用氮等離子體對石墨烯進行了摻氮改性, 氮摻雜石墨烯具有良好的H2O2電還原活性(圖5(d))和生物傳感性能, 葡萄糖檢測靈敏度高、選擇性好, 在存在干擾的情況下, 葡萄糖最低檢測限可達0.01 mmol/L.Shao 等[106]通過氮等離子體摻氮改性制備了具有良好ORR 催化活性的氮摻雜石墨烯, 由于不需要金屬催化劑, 其耐用性優于商用Pt/C 催化劑.

與氮等離子體稍有不同, 氨等離子體中不僅含有大量活性N 原子, 還存在豐富的NHx自由基,N 原子的尺度與碳原子相近, 易于進入石墨烯晶格中取代碳原子成為替位雜質; 而NHx自由基由于尺度較大, 只能接枝在石墨烯表面, 成為接枝型雜質, 因此, 氨等離子體對石墨烯摻氮可同時達到表面接枝摻雜和取代摻雜的雙重改性目的.Baraket等[107]采用氨氣甲烷混合氣體放電的PECVD 生長石墨烯, 石墨烯中氮雜質比例從5%—20% (原子百分比)精確可控, 其中多達45%的氮是伯胺氮, 表面胺化的石墨烯具有良好的電化學特性, 可用于微電子和生化傳感領域.Dou 等[108]使用氨等離子體處理Co9S8/graphene 復合材料, 同時實現了Co9S8和石墨烯的氮摻雜和缺陷生成, 如圖5(e)所示, 高缺陷率的氮摻雜Co9S8/graphene 復合材料的析氧催化活性與商用貴金屬催化劑Pt/C 相近.

硼原子在元素周期表中是碳原子的左鄰, 比碳原子少一個價電子, 因此, 石墨烯中硼原子取代碳原子屬于p 型摻雜.取代位的硼原子與相鄰碳原子以sp2雜化方式成鍵, 不會改變石墨烯的平面共軛結構.Ji 等[109]使用B2H6和H2混合氣體放電等離子體改性GO, 石墨烯中形成多種含硼官能團:BC3, BC2O 和BCO2, 硼雜質含量0.48%的石墨烯作為超級電容電極時, 比容量和循環性能提升了28.9%.Elumalai 等[110]以陽極石墨棒為碳源,四苯硼酸鈉為硼源, 乙腈為氮源, 利用液相等離子體剝離技術制備硼、氮共摻石墨烯, 硼和氮的摻雜含量最高可達6.9%和12.4% (原子百分比), 石墨烯中N—B—C 三元化合相大量存在.相比于高溫條件下的化學氣相沉積法和固相反應法摻硼, 等離子體摻硼的化合態更多元, 電化學活性更優.

硫有較強的電負性, 因此, 硫摻雜更易于打開石墨烯的能隙, 并獲得更大的禁帶寬度, 但是, 由于硫原子半徑比碳原子大很多, 在石墨烯中引入硫原子替位摻雜比硼、氮等小半徑原子更困難.Abdelkader-Fernández 等[111]將石墨烯浸沒于CS2等離子體中處理5 min, 硫雜質含量可達2.3% (原子百分比), 主要以C—S—C/C—S—H 化合態存在,有少量C—SO—C 和C—SO2—C 化合態, 由于硫原子對石墨烯表面的極化作用, 導致石墨烯的催化氧氣還原反應活性顯著提升.Wong 等[112]利用H2S等離子體分別對Hummers 法、Staudenmaier 法和Hofmann 法制備的氧化石墨進行剝離和硫摻雜處理, 石墨烯經硫摻雜后催化氧氣析出反應(oxygen evolution reaction, OER)的活性明顯提升, 峰值電流是商用Pt/C 催化劑的兩倍, 如圖5(f)所示.

同是五族的磷原子比氮原子的原子半徑更大,給電子能力也更強, 因此, 磷原子取代摻雜難度更大, 雜質磷原子也更有助于打開石墨烯帶隙.雜質磷原子主要接枝在石墨烯表面上, 磷原子在石墨烯層間形成共價鍵, 有助于在不顯著影響載流子遷移率的前提下打開石墨烯的光學帶隙; 另一方面, 磷摻雜可顯著增強石墨烯的催化活性.Denis[113,114]通過密度泛函理論(density functional theory, DFT)計算指出: 0.5% (原子百分比)的磷原子摻雜可以使石墨烯具有0.3—0.4 eV 的光學帶隙.Chu 等[115]通過水熱法GO 與植酸反應和等離子體后處理制備了磷摻雜富缺陷石墨烯, 在摻雜磷原子和缺陷的協同促進作用下, 石墨烯催化多巴胺電化學氧化的活性顯著提升.然而, 與氮源(N2或NH3)等離子體不同, PH3是一種劇毒氣體, 因此尋找替代PH3的磷摻雜源十分重要.Chen 等[116]先將GO 和紅磷混合, 再經過微波等離子體處理, 即可實現制備原子百分比為5 %磷摻雜石墨烯.

石墨烯具有極高的比表面積、機械性能與導電性, 是理想的催化劑載體和電極材料, 通過摻雜或者制造特定缺陷的方式在石墨烯上制造高密度高活性催化相, 將是極具潛力的貴金屬基催化劑的替代品.石墨烯的缺陷態往往能增強雜質和催化劑的活性, 等離子體摻雜改性無疑能實現最豐富的雜質化合態和缺陷態, 尤其適合多元共摻雜合成復合材料.然而, 低溫等離子體中粒子的能量分布范圍很寬, 而處于不同能量狀態的粒子所能起到的摻雜效果是不同的: 例如, 能量較高的離子、自由基等可以對石墨烯網絡進行刻蝕進而形成取代摻雜, 而能量較低的分子、自由基等則只能實現表面接枝摻雜[107].因此對于摻雜類型、雜質化合態和缺陷態的定量控制仍是個待解難題.另一方面, 目前對于等離子體摻雜石墨烯反應機理的研究多基于等離子體光譜技術來進行推斷[117], 而在半導體器件制備領域常用的低能電子衍射、原位X 射線吸收光譜等在線監測技術在其中還應用較少, 開發并合理運用原位監測技術對從反應動力學層面上深入理解摻雜過程將會有很大幫助.

綜上所述, 使用等離子體技術可顯著降低摻雜反應的活化能, 實現室溫下石墨烯高效摻雜, 拓展了其應用場景.當然, 基于等離子體技術制備摻雜石墨烯還面臨著一些挑戰, 比如摻雜物種和摻雜位點難以準確控制、摻雜動力學過程尚不清楚等.這些問題都是未來值得研究的重點方向.

6 總結與展望

非平衡態等離子體可以在常溫條件下產生高反應活性的粒子群, 如電子、離子、自由基、激發態原子/分子、光子等, 這些高能粒子的活性遠高于熱平衡高溫高壓條件下的粒子活性, 因此, 常常作為一種催化技術被廣泛應用于材料合成與改性, 使熱平衡條件下難以發生, 甚至不能發生的化學反應, 在等離子體催化下得以進行和加速.

等離子體的反應氣氛可以通過成分、放電條件和模式調控, 提供氧化、還原、刻蝕、沉積等多種反應動力學機制, 不但可以對石墨烯進行還原、修復、摻雜、交聯等表面修飾和功能化, 還可以同步合成石墨烯-金屬多元納米復合材料, 多種等離子體催化反應機制混用和復用, 實現石墨烯基復合材料電化學性能的優化和提升, 甚至衍生出新的材料體系和新性能, 是一條極具前景的技術路線.

等離子體對石墨烯及其復合材料的功能化改性, 雖然取得了一些令人振奮的成果, 也仍然存在一些亟待解決的問題, 比如等離子體引發石墨烯外延生長結晶度偏低, 等離子體還原率和氧化率與高能高活性粒子的濺射、反應性刻蝕損傷之間的矛盾與統一, 等離子體催化摻雜的位點、價態和劑量的精準選擇性, 等離子體制造缺陷的種類、價態、大小和密度定量控制[118], 等離子體同步合成石墨烯基多元復合材料的微結構、雜質態和缺陷態調控.等離子體氣氛是一個多變量系統, 而石墨烯的四價碳原子呈反應中性, 因此, 等離子體催化石墨烯的反應過程復雜, 沉積、還原、氧化、摻雜、濺射、刻蝕等動力學過程相生相克, 難以分別獨立控制, 這些動力學過程的研究和定量控制有賴于等離子體改性過程的在線監測、診斷和原位表征[119,120].