贊比亞錳鋁榴石的寶石學和化學成分特征

張海坤，劉翠紅，宋秋容，沈錫田

(中國地質大學珠寶學院, 湖北 武漢 430074)

石榴石的種類繁多、顏色豐富，寶石級石榴石在國內外珠寶市場的占比很大，作為一種中高端寶石，其開采歷史和使用歷史均很悠久。其中，比較有名的商業品種為“紅榴石”“桂榴石”“芬達石”“沙弗萊石”“翠榴石”以及“變色石榴石”[1]。其中，錳鋁榴石為石榴石族寶石中的重要品種之一，顏色從紅色到橙紅色、橙黃色均有，且普遍存在，前人對錳鋁榴石寶石學、礦物學性質、產狀與產地均做了很詳細的研究，包括馬達加斯加、巴西、斯里蘭卡、緬甸、澳大利亞、肯尼亞、尼日利亞、納米比亞、坦桑尼亞、印度、巴基斯坦、尼泊爾、努里斯坦、阿富汗，以及我國新疆、廣東、西藏、福建等地的錳鋁榴石[2-3]。

作為錳鋁榴石的較新產地，最早報道在Lundazi地區發現錳鋁榴石是在1999年，當時在風化的花崗巖中發現了大量的橙色石榴石，內部含有大量的包裹體，特別是由液體充填內部裂隙形成的“指紋狀”包裹體，因此凈度不佳[4]。在此之前世界各地均有發現，先后順序為：美國加利福尼亞州Ramona(1903)，馬達加斯加(1962)，美國佛吉尼亞州Amelia(1966)，巴西Ceara(1965)，巴西米納斯吉拉斯州和北里奧格蘭德(1970)，肯尼亞(1978)，斯里蘭卡(1984)，納米比亞(1993)，緬甸和印度(1994)，巴基斯坦(1996)，莫桑比克(1998)，尼日利亞(1999)[5]。

美國加利佛尼亞州南部Ramona地區Little Three礦產的錳鋁榴石顏色鮮艷，為飽和度很高的橙黃色至黃橙色，被認為是高品質錳鋁榴石的代表產地，該產地的錳鋁榴石在納米比亞和尼日利亞發現錳鋁榴石之前一直是寶石級錳鋁榴石的主要來源[6]。而贊比亞Lundazi地區產出的錳鋁榴石顏色鮮艷，為濃郁的橙黃色，可與美國加利佛尼亞州南部Ramona地區產出錳鋁榴石的品相媲美。

目前對贊比亞Lundazi地區寶石級錳鋁榴石的系統性研究較少，具有產地意義的相關特征尚不完善。因此，筆者對該產地寶石級錳鋁榴石的化學成分、寶石學與光譜學特征進行了分析，旨在豐富該產地的石榴石研究數據。

1 樣品及測試方法

1.1 樣品特征

本文錳鋁榴石樣品為非洲南部贊比亞Lundazi地區購買的一批薄片形與刻面形石榴石，共6顆(圖1)。錳鋁榴石樣品總體呈橙黃色，半透明狀，玻璃光澤。其中，3顆錳鋁榴石薄片樣品為平行雙面切片及雙面拋光，編號分別為Go1、Go2、Go3；3顆錳鋁榴石樣品為刻面形成品，編號為Gk1、Gk2、Gk3。經后續鑒定，所有樣品均為端元組分較純的錳鋁榴石。

圖1 贊比亞錳鋁榴石樣品Fig.1 Spessartine samples from Zambia

1.2 測試方法

寶石學特征測試在中國地質大學(武漢)珠寶學院的常規儀器測試實驗室完成，使用的儀器包括折射儀、偏光鏡、分光鏡、靜水稱重天平、寶石顯微鏡、紫外熒光儀等。錳鋁榴石樣品的內部包裹體觀察與圖像采集使用的是Leica M205顯微立體相機完成。

LA-ICP-MS測試在武漢上譜分析科技有限責任公司完成，采用Agilent7900型激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀，激光剝蝕系統為配套的GeolasPro，激光波長為193 nm。測試條件：載氣為氬氣，激光束斑直徑44 μm，激光頻率5 Hz，能量密度5.5 J/cm2。使用ICPMS Data Cal軟件處理原始數據，采用多外標無內標的校正方法進行定量計算。

拉曼光譜測試使用中國地質大學(武漢)珠寶學院配備的Bruker公司的Senterra R200L型激光拉曼光譜儀。石榴石基底(無包裹體部分)的測試條件：激發光波長532 nm，分辨率3～5 cm-1，測量范圍45～1 550 cm-1，積分時間8 s，積分次數5次，光圈50×1 000 μm，激光能量10 mW。

中紅外光譜測試采用中國地質大學(武漢)珠寶學院配備的Bruker Hyperion 3000+V80顯微傅里葉變換紅外光譜儀，對錳鋁榴石樣品分兩個波段進行測試。測試條件：400～1 500 cm-1波段采用反射法獲取樣品的指紋區圖譜，分辨率2 cm-1，樣品掃描時間32 s，背景掃描時間 32 s，光闌直徑2 mm；1 500～4 000 cm-1波段，采用直接透射法，分辨率2 cm-1，樣品掃描時間32 s，背景掃描時間 32 s，光闌設置8 mm。

紫外-可見吸收光譜測試使用Perkin Elmer公司的Lambda 650s紫外-可見分光光度計。測試條件：直接透射法，測量范圍330～780 nm，數據間隔1 nm，掃描速度267 nm/min，縱坐標用吸光度(A)表示。紫外-可見-近紅外光譜使用中國地質大學(武漢)珠寶學院配備的Jasco MSV-5200紫外-可見-近紅外光譜儀。測試條件：透射法，測試范圍350～2 500 nm，數據間隔0.5 nm，掃描速度1 000 nm/min，光源D2/WI，光圈直徑100 μm，縱坐標用吸光度(A)表示。

2 結果與討論

2.1 基本特征

贊比亞錳鋁榴石樣品的基本特征如表1。贊比亞錳鋁榴石樣品為橙黃色，不帶棕色調和紅色調，不同于馬達加斯加和巴基斯坦的錳鋁榴石橙紅色及中國新疆的錳鋁榴石的紅棕色。贊比亞錳鋁榴石樣品的相對密度為4.12～4.25，平均值4.15，與前人研究的錳鋁榴石的相對密度范圍(4.09～4.26)相符合；在偏光鏡下，贊比亞錳鋁榴石樣品呈異常消光，為條狀消光、柵格狀消光等不均勻消光圖案，由晶格扭曲內部不均勻所致；在長波(365 nm)和短波(245 nm)紫外熒光燈下樣品均為惰性；在分光鏡下藍紫區430 nm和460 nm左右有2條吸收線，綠區526 nm左右有弱吸收帶，表現為錳鋁榴石的吸收光譜特征；顯微放大觀察發現，贊比亞錳鋁榴石樣品含有較多的裂隙以及豐富、多元化的包裹體，如兩相包裹體、三相包裹體、針狀包裹體、褐色片狀物質、規律排列的圓點狀包裹體、階梯狀生長紋、無色晶體包裹體等(圖2)。

圖2 錳鋁榴石樣品中的包裹體:a.深色礦物包裹體;b.線性排列晶體;c.三相包裹體;d.針管狀包裹體;e.階梯狀生長紋;f.鋯石晶體Fig.2 Various inclusions in spessartine samples:a.Dark mineral inclusions;b.Linearly arranged crystals;c.Three-phase inclusions;d.Needle-tubular inclusions;e.Step-like growth stripes；f.Zircon crystals

表1 贊比亞錳鋁榴石樣品的基本特征Table 1 Basic characteristics of spessartine samples from Zambia

贊比亞錳鋁榴石樣品與世界各產地錳鋁榴石的基本特征對比見表2。

表2 世界各產地錳鋁榴石的寶石學特征對比Table 2 Comparison of gemmological characteristics of spessartines from various origins all over the world

2.2 化學成分分析

利用LA-ICP-MS對這6顆贊比亞錳鋁榴石樣品進行化學成分測試，得到其端元組分百分比，測試及計算結果見表3-表6和圖3。

表3 贊比亞橙黃色錳鋁榴石樣品的化學成分Table 3 Chemical compositions of orange-yellow spessartine samples from Zambia wB/%

表3(續) wB/%

表4 贊比亞橙黃色錳鋁榴石樣品的離子數Table 4 Ions of orange-yellow spessartine samples from Zambia

表5 贊比亞橙黃色錳鋁榴石樣品的平均端元組分Table 5 Average end-member components of orange-yellow spessartine samples from Zambia mol./%

表6 贊比亞橙黃色錳鋁榴石樣品的晶體化學式Table 6 Crystal chemical formula of orange-yellow spessartine samples from Zambia

圖3 贊比亞橙黃色錳鋁榴石樣品的端元組分投圖Fig.3 End-member components map of orange-yellow spessartine samples from Zambia注：Sps—錳鋁榴石；Alm—鐵鋁榴石；And—鈣鐵榴石

由表3可知，贊比亞橙黃色石榴石樣品的主要礦物組成為錳鋁榴石，錳鋁榴石的端元組分高達92%；次要礦物組成為鐵鋁榴石，質量分數為5%～6%；還含有少量鈣鐵榴石約3%以及極少量鈣鋁榴石約1%。因此，根據礦物命名規則[9]，贊比亞橙黃色石榴石樣品可定名為錳鋁榴石。錳鋁榴石樣品成分接近端元組分，含少量的鐵鋁榴石端元和鈣鋁榴石端元，幾乎不含鎂鋁榴石端元，與前人研究的花崗偉晶巖產出的錳鋁榴石成分相近，因而推測本批次樣品也產于花崗偉晶巖，與此產出相同的還有馬達加斯加、巴基斯坦、中國新疆地區的錳鋁榴石[2-6]。

與贊比亞錳鋁榴石樣品具有明顯的區別的是納米比亞錳鋁榴石，其產出環境為變質巖，具有較高的Mg含量和內部黑色氧化錳斑點、鈦鐵礦、重晶石等特殊包裹體[10]。

2.3 光譜學特征

2.3.1 拉曼光譜分析

石榴石族礦物因存在著廣泛的類質同象替代，其種類有10多個，化學成分復雜。國內外學者[11-12]對石榴石族礦物的拉曼光譜做了詳細的研究。利用拉曼光譜可有效區分石榴石的亞族。

贊比亞錳鋁榴石樣品的拉曼光譜測試結果(表7和圖4)基本一樣，譜峰主要分布在3個區域：高頻峰(800～1 100 cm-1)、中頻峰(400～700 cm-1)、低頻峰(100～400 cm-1)。800～1 100 cm-1范圍內的譜峰為Si-O伸縮振動所致；400～700 cm-1范圍內的譜峰為Si-O彎曲振動所致；100～400 cm-1范圍內的譜峰則歸屬于[SiO4]四面體的旋轉振動和平移振動以及二價金屬陽離子的平移振動[10-11]。錳鋁榴石拉曼光譜中的3個A1g峰(Si-O伸縮振動A1g模、Si-O彎曲振動A1g模、四面體旋轉振動A1g模)分別位于906、551、349 cm-1附近[13]。歸屬于T(Mn2+)二價陽離子平移振動的拉曼譜峰有F2g模196(±1) cm-1和221(±1)cm-1。歸屬于T[SiO4]四面體平移振動的拉曼峰有Eg模位于165 cm-1，F2g模位于174 cm-1。

圖4 贊比亞錳鋁榴石樣品的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of spessartine samples from Zambia

表7 贊比亞錳鋁榴石樣品的拉曼光譜譜峰指派Table 7 Raman peak assignment of spessartine samples from Zambia

相關研究[14]表示,石榴石的拉曼光譜譜峰理論上有25個。但在此次測試中，錳鋁榴石樣品的拉曼峰最多也只觀察到了18個。實測拉曼光譜譜峰數量低于理論值，可能是一些譜帶重疊、儀器靈敏度不夠高、晶體中原子振動并非理想耦合等原因造成。

2.3.2 中紅外光譜分析

根據指紋區紅外光譜吸收峰特征對石榴石進行品種鑒定[15-16]。贊比亞錳鋁榴石樣品的中紅外反射光譜如圖5所示，指紋區紅外光譜采用原位鏡面反射法，5顆樣品的測試結果完全一致,主要吸收峰位于976、891、865、629、571、522 cm-1處，以及以484 cm-1和450 cm-1為中心的寬帶。其中，975、891、865 cm-1處的吸收峰歸屬于[SiO4]四面體的反對稱伸縮所致。629、571 cm-1和522 cm-1處的吸收峰歸屬于[SiO4]四面體的反對稱彎曲振動所致。以484 cm-1為中心的吸收寬帶為八面體中Al3+的平移振動峰，450 cm-1處的吸收寬帶為[SiO4]四面體的對稱彎曲振動所致(表8)。

表8 贊比亞錳鋁榴石樣品的紅外譜帶及歸屬Table 8 Infrared bands and attributions of spessartine samples from Zambia /cm-1

圖5 贊比亞錳鋁榴石樣品的中紅外反射光譜Fig.5 Mid-infrared reflectance spectra of spessartine samples from Zambia

錳鋁榴石樣品的紅外光譜中檢測到了結構水的吸收峰(圖6)，所有樣品的峰形和峰位一致，峰強輕微變化，較強的3 641、3 623 cm-1和3 584 cm-1處吸收尖峰以及稍弱3 650、3 614、3 594、3 564 cm-1處肩峰，還有低頻區的3 533、3 514 cm-1和3 483 cm-1處的吸收峰。這些吸收峰均為OH-的伸縮振動所致，無分子水引起的吸收峰，與巴西北里約格蘭德州Alto Mirador 偉晶巖產的比較相近，具有端元組分含量高、Fe2+含量低、OH紅外譜峰峰形尖銳復雜等特點[17]。這些特征與本文的錳鋁榴石樣品相符，因而推測本文樣品也產自復雜的偉晶巖中。

圖6 贊比亞錳鋁榴石樣品Go3中羥基的振動吸收峰Fig.6 Vibration absorption peaks of hydroxyl group in spessartine sample Go3 from Zambia

2.3.3 紫外-可見吸收光譜分析

利用寶石的紫外-可見吸收光譜，結合其化學成分，可以分析寶石的顏色成因。對贊比亞錳鋁榴石樣品進行了紫外-可見吸收光譜測試，另外還挑選了樣品Go3進行了紫外-可見-近紅外吸收光譜測試，以獲取更完備的光譜信息。測試結果(圖7和圖8)顯示，錳鋁榴石樣品的譜峰特征基本一致，位于409、421、430、460 nm 和482 nm處的吸收峰均由Mn2+的d—d躍遷所致。其中，409 nm處吸收峰歸為Mn2+的6A1g→4A1g4Eg能級躍遷，421 nm處吸收峰歸為6A1g→4T2g(G)能級躍遷，482 nm處吸收峰歸為6A1g→4T1g(G)能級躍遷；位于504、525 nm 和570 nm處吸收峰為Fe2+所致，其中，504 nm和525 nm處吸收峰歸為5Eg→3E1g(3H)能級躍遷，570 nm處吸收峰歸為5Eg→3T1g(3H)躍遷。近紅外光區1 278 nm處的平緩吸收帶也為Fe2+所致[17-22]。這批錳鋁榴石樣品在藍紫區強吸收，透過了大量的黃橙光，因而顏色表現為橙黃色。

圖7 贊比亞錳鋁榴石樣品的紫外-可見吸收光譜Fig.7 Ultraviolet-visible absorption spectra of spessartine samples from Zambia

圖8 贊比亞錳鋁榴石樣品Go3的紫外-可見-近紅外吸收光譜Fig.8 Ultraviolet-visible-near infrared absorption spectrum of spessartine sample Go3 from Zambia

3 結論

(1)通過常規寶石學測試和化學成分測試，確定了贊比亞橙黃色石榴石樣品為錳鋁榴石，端元組分高至 90.6%～92.1%。錳鋁榴石樣品的折射率均超出了折射儀范圍，相對密度范圍分別在4.12～4.25之間。顯微放大觀察顯示，樣品中含豐富、多元化的包裹體，如：兩相愈合裂隙、三相包裹體、針狀包裹體、有規律排列的圓點狀包裹體、階梯狀生長紋、無色晶體包裹體等。

(2)錳鋁榴石的特征拉曼位移位于1 028、907、850、551、348.5、221、174、164 cm-1附近，其中800～1 050 cm-1范圍的振動峰歸為(Si-O)伸縮振動；550 cm-1附近的吸收峰歸為(Si-O)彎曲振動；300～400 cm-1內的吸收峰歸為(SiO4)四面體旋轉振動；190～300 cm-1的吸收峰為二價陽離子平移振動；190 cm-1以下的吸收峰為(SiO4)四面體的平移振動。

(3)錳鋁榴石的主要紅外吸收峰位于976、891、865、629、571、522 cm-1和以484、 450 cm-1為中心的寬帶。其中，976、891、865 cm-1歸屬于[SiO4]四面體的反對稱伸縮振動。629、571 cm-1和522 cm-1歸為[SiO4]四面體的反對稱彎曲振動。以484 cm-1為中心的吸收寬帶為八面體中Al3+的平移振動峰，450 cm-1寬帶為[SiO4]四面體的對稱彎曲振動。此外，錳鋁榴石樣品的紅外光譜中檢測到了結構水的吸收峰。共10個吸收峰，分別為較強的3 641、3 623 cm-1和3 584 cm-1吸收尖峰以及稍弱3 650、3 614、3 594、3 564 cm-1肩峰，還有低頻區的3 533、3 514 cm-1和3 483 cm-1吸收峰。這些吸收峰均為OH-的伸縮振動所致，無分子水引起的吸收峰，根據錳鋁榴石的較純凈的端元組分特征和紅外光譜中結構水的吸收峰特征，推測該批樣品產自演化程度高的復雜偉晶巖中。

(4)錳鋁榴石樣品的橙黃色主要為Mn2+和Fe2+所致，紫外-可見-近紅外吸收光譜中表現為Mn2+引起的409、421、430、460、482 nm處吸收峰和Fe2+引起的504、525、570 nm處吸收峰、1 278 nm 處吸收帶。