中國河南獨山玉和菲律賓獨山玉中主要礦物的譜學特征

王 璐，狄敬如

(中國地質大學珠寶學院，湖北 武漢 430074)

市場上出現的產出于菲律賓呂宋島的獨山玉和中國河南獨山玉有些不同?，F有文獻對中國河南獨山玉和菲律賓呂宋島獨山玉的基本特征進行了探討，并沒有兩個產地的獨山玉譜學特征的對比分析。故筆者對兩個產地樣品的主要礦物組成的譜學特征進行測試分析，旨在為兩產地獨山玉的鑒定提供一定依據。

1 樣品及測試方法

1.1 基本特征

獨山玉樣品選自產于中國河南(樣品號01、02、04、07、H03)和菲律賓(樣品號S-3、S-4、S-6、S-10、S-11)的主要品種(圖1)，兩個產地樣品的顏色均為粉色、白色、灰綠色和翠綠色，玻璃光澤，半透明到不透明，貝殼狀斷口。樣品來源于市場。

圖1 中國河南獨山玉和菲律賓獨山玉樣品Fig.1 Dushan Yu samples from Henan Province, China and the Philippines

1.2 測試方法

采用JXA-8100型電子探針儀對樣品進行成分測試，將樣品磨制成0.05 mm厚的電子探針薄片，每個樣品隨機打點10個，測試條件：加速電壓20 kV，束斑最小直徑1 μm，最大直徑10 μm。

利用中國地質大學(武漢)珠寶學院Bruker Senterra R200L激光拉曼光譜儀對樣品進行拉曼光譜測試。測試條件：激光器532 nm，分辨率9～15 cm-1，波長范圍45～4 450 cm-1，積分時間20 s，積分次數5次，光圈50×1 000 μm，激光能量20 mW，測試溫度26 ℃。

采用中國地質大學(武漢)珠寶學院實驗室Bruker Vertex80型傅里葉變換紅外光譜儀測試樣品，測試條件：反射法，樣品和背景各掃描次數32次，分辨率4 cm-1，測試范圍400～4 000 cm-1，溫度25 ℃。

2 電子探針分析

測試結果(表1)顯示，兩個產地的獨山玉樣品均以斜長石、黝簾石和透輝石為主要組成礦物。中國河南獨山玉樣品中的斜長石為連續Na-Ca類質同像系列，化學成分變化較大。樣品中的黝簾石約含2%～3%的水,當Fe3+<0.07時稱為黝簾石(即β-黝簾石)，當Fe3+>0.07時稱為鐵黝簾石(即α-黝簾石)。中國河南獨山玉樣品中少部分為β-黝簾石，大部分為α-黝簾石。樣品中透輝石的端員組分相對含量是：Wo(Ca2Si2O6)為54.9%，Fs(Fe2Si2O6)為3.1%，En(Mg2Si2O6)為42.0%。通過輝石四邊形En-Fs-Di-Hd來劃分樣品輝石族的具體種屬和名稱，可知中國河南獨山玉樣品中輝石均屬于透輝石。

菲律賓獨山玉樣品中的斜長石的主要礦物組成為鈣長石，說明菲律賓呂宋島樣品中斜長石的類質同像比較少，化學成分比較穩定(表1)。樣品中的黝簾石含水量較多，為3%～4%左右，其主要成分的含量都與其理論值接近。菲律賓獨山玉中基本都為β-黝簾石。樣品中的透輝石的端元組分相對含量是：Wo(Ca2Si2O6)為58.3%，Fs(Fe2Si2O6)為2.0%，En(Mg2Si2O6)為39.7%。通過En-Fs-Di-Hd四邊形(圖2)可知，菲律賓樣品中輝石均屬于透輝石。

圖2 中國河南獨山玉和菲律賓獨山玉樣品礦物組成投影圖Fig.2 Projection of Dushan Yu samples from Henan Province, China and the Philippines 注：藍色為菲律賓樣品，紅色為中國河南樣品

表1 中國河南獨山玉和菲律賓獨山玉樣品中主要礦物的化學成分和化學式計算Table 1 Chemical compositions and formula calculation of main minerals in Dushan Yu samples from Henan Province, China and the Philippines

3 拉曼光譜分析

3.1 長石的拉曼光譜分析

測試結果(圖3)顯示，中國河南獨山玉樣品中具有長石的拉曼吸收峰，其中89、187、307 cm-1處的拉曼吸收峰是由拉長石引起的，507 cm-1處的強峰是鈣長石的特征強振動峰，而481 cm-1和551 cm-1左右的吸收峰是Al進入長石晶格導致橋氧振動譜峰分裂的結果。814、978、1 108 cm-1和1 190 cm-1附近的譜峰分別為硅氧四面體Q0、Q2、Q3、Q4結構單元的反映(表2)。

表2 兩個產地獨山玉樣品中長石的拉曼光譜譜峰歸屬Table 2 Attribution of Raman peaks of feldspar in Dushan Yu samples from two origins /cm-1

圖3 中國河南獨山玉樣品中長石的拉曼光譜Fig.3 Raman spectrun of feldspar in Dushan Yu sample from Henan Province, China

測試結果(圖4)顯示，菲律賓獨山玉樣品中具有長石的拉曼吸收峰，斜長石的橋氧彎曲振動峰出現在506 cm-1處，由于菲律賓獨山玉樣品中Ca2+占據M位，為保持電價平衡，更多的Al進入硅酸鹽網絡，使其橋氧振動峰進一步分裂為488 cm-1和556 cm-1。

圖4 菲律賓獨山玉樣品中長石的拉曼光譜Fig.4 Raman spectrum of feldspar in Dushan Yu sample from the Philippines

就樣品中斜長石而言，中國河南獨山玉樣品中拉曼譜峰變化較大，而菲律賓獨山玉樣品中紅外光譜的譜峰保持一致，說明其礦物組成基本一致，連續類質同像現象較少。481 cm-1和507 cm-1這兩個譜峰是長石晶格中Al和Si格架有序性的標識，中國河南獨山玉樣品比菲律賓獨山玉樣品的拉曼光譜譜峰更加清晰尖銳，結晶程度更高，其樣品中長石更加有序。

3.2 黝簾石的拉曼光譜分析

測試結果(圖5)顯示中國河南獨山玉樣品中黝簾石的拉曼吸收峰，其中，284 cm-1和340 cm-1處的吸收峰是由Ca-O伸縮振動導致，450～750 cm-1和800～1 110 cm-1處的吸收峰是由Si-O 對稱伸縮振動引起。

圖5 中國河南獨山玉樣品中黝簾石的拉曼光譜Fig.5 Raman spectrum of zoisite in Dushan Yu sample from Henan Province, China

測試結果(圖6)顯示菲律賓獨山玉樣品中黝簾石的拉曼吸收峰，θ1-θ2的拉曼振動譜峰與晶體結構中八面體位置的M-O鍵的伸縮振動有關，而θ3-θ11的拉曼振動譜峰則被指派為Si-O對稱伸縮振動(表3)。

圖6 菲律賓獨山玉樣品中黝簾石的拉曼光譜Fig.6 Raman spectrum of zoisite in Dushan Yu sample from the Philippines

中國河南獨山玉樣品中黝簾石的最高拉曼譜峰位于493 cm-1，而菲律賓獨山玉樣品中黝簾石的最高拉曼譜峰位于373 cm-1和828 cm-1附近。相對而言，中國河南獨山玉樣品的拉曼光譜譜峰更加標準完整，兩個產地譜峰的形狀、峰值大小和位置都有不同(表3)。

表3 兩個產地獨山玉樣品中黝簾石的拉曼光譜譜峰歸屬 Table 3 Attribution of Raman peaks of zoisite in Dushan Yu samples from two origins /cm-1

3.3 輝石的拉曼光譜分析

測試結果(圖7)顯示中國河南獨山玉樣品中輝石的拉曼吸收峰，400～900 cm-1的拉曼譜峰是橋氧鍵長和鍵角變化的反映，是硅氧四面體間連結性的表現，200～400 cm-1的拉曼峰則與金屬(M-O)之間的振動以及晶格骨架間點陣振動模式相對應。

圖7 中國河南獨山玉樣品中輝石的拉曼光譜Fig.7 Raman spectrum of pyroxene in Dushan Yu sample from Henan Province, China

測試結果(圖8)顯示菲律賓獨山玉樣品中輝石的拉曼吸收峰。200～1 100 cm-1范圍內，1 014 cm-1處吸收峰最強，為Si-Onb對稱伸縮(表4)。

表4 兩個產地樣品中輝石的拉曼光譜譜峰歸屬Table 4 Attribution of Raman peaks of diopside in Dushan Yu samples from two origins

圖8 菲律賓獨山玉樣品中輝石的拉曼光譜Fig.8 Raman spectrum of pyroxene in Dushan Yu sample from the Philippines

綜合來看，兩個產地在200～1 100 cm-1范圍內拉曼光譜譜峰強度不同，中國河南獨山玉樣品的峰強度都比菲律賓樣品大，是受結晶學取向方位的影響。

4 紅外光譜分析

4.1 長石的紅外光譜分析

中國河南獨山玉樣品的測試結果(圖9)顯示，其鈣長石的紅外光譜比較尖銳，且含有很多譜帶。

圖9 中國河南獨山玉樣品中長石的紅外光譜Fig.9 Infrared spectrum of feldspar in Dushan Yu sample from Henan Province, China

菲律賓獨山玉樣品中長石的紅外光譜(圖10)在1 200～950 cm-1范圍內吸收峰頻率最高、吸收最強；650～400 cm-1范圍內頻率較低、強度次之；900～650 cm-1范圍內吸收峰強度較弱，基本不明顯。

圖10 菲律賓獨山玉樣品中長石的紅外光譜Fig.10 Infrared spectrum of feldspar in Dushan Yu sample from the Philippines

中國河南獨山玉樣品中長石的紅外光譜最高峰值位于435 cm-1附近，而菲律賓獨山玉樣品中長石的紅外光譜最高峰值在位于945 cm-1附近；菲律賓獨山玉樣品中長石的紅外光譜與標準鈣長石峰值、位置更加一致，而中國河南獨山玉樣品中長石發生類質同象的置換，引起紅外光譜吸收峰強度、吸收峰寬度和頻率位移的改變(表5)。

表5 兩個產地獨山玉樣品中長石的紅外光譜譜峰歸屬Table 5 Attriburtion of infrared peaks of feldspar in Dushan Yu samples from two origins /cm-1

4.2 黝簾石的紅外光譜分析

測試結果(圖11)顯示，中國河南獨山玉樣品中黝簾石的最強紅外吸收帶位于600～400 cm-1范圍內，由4個譜帶組成，它是O-Si-O彎曲振動所致；而636、669、753 cm-1是Si-O-Si的對稱伸縮振動引起的；在1 100～900 cm-1范圍內出現的4個較強的吸收譜帶是Si-O-Si和Si-O(Al)的非對稱伸縮振動所致。

圖11 中國河南獨山玉樣品中黝簾石的紅外光譜Fig.11 Infrared spectrum of zoisite in Dushan Yu samples from Henan Province, China

測試結果(圖12)顯示，菲律賓獨山玉樣品中黝簾石的最強紅外吸收帶位于1 100～900 cm-1范圍內，由3～4個譜帶組成；在780～600 cm-1范圍內的弱的吸收譜帶是Si-O-Si的對稱伸縮振動所致；在600～400 cm-1范圍內出現的4～5個較強的吸收譜帶由O-Si-O彎曲振動所致(表6)。

表6 兩個產地獨山玉樣品中黝簾石的紅外光譜譜峰歸屬Table 6 Attribution of infrared peaks of zoisite in Dushan Yu samples from two origins /cm-1

圖12 菲律賓獨山玉樣品中黝簾石的紅外光譜Fig.12 Infrared spectrum of zoisite in Dushan Yu samples from the Philippines

兩個產地獨山玉樣品中黝簾石的譜峰位置和強度有很大差別，菲律賓獨山玉樣品的最強吸收峰位于1 100～900 cm-1范圍內，與標準的黝簾石紅外礦物曲線更加接近。同時中國河南獨山玉樣品中黝簾石在600～400 cm-1范圍的紅外光譜譜峰比菲律賓獨山玉樣品的數量多且明顯，區別特征十分顯著。

4.3 輝石的紅外光譜分析

中國河南和菲律賓獨山玉的紅外光譜特征峰位置和強度都與標準透輝石的一致。離子替代造成的成分改變在透輝石的紅外光譜中影響較小。

測試結果顯示，位于1 100～850 cm-1范圍內的吸收譜帶為Si-O振動所致，指派為vs(Si-O-Si)反對稱伸縮振動所致，vas(Si-O-Si)、vas(O-Si-O) 反對稱伸縮振動所致，vas(O-Si-O)、vs(O-Si-O)對稱伸縮振動所致。750～600 cm-1范圍內的611、631 cm-1吸收譜帶也為Si-O 振動所致，但強度相對較弱，為vs(Si-O-Si)對稱伸縮振動所致。600～300 cm-1范圍內的吸收譜帶為Si-O彎曲振動和M-O伸縮振動所致(圖13，圖14，表7)。

圖13 中國河南獨山玉樣品中輝石的紅外光譜Fig.13 Infrared spectrum of pyroxene in Dushan Yu sample from Henan Province, China

圖14 菲律賓獨山玉樣品中輝石的紅外光譜Fig.14 Infrared spectrum of pyroxene in Dushan Yu sample from the Philippines

表7 兩個產地樣品中透輝石的紅外光譜譜峰歸屬Table 7 Attribution of infrared peaks of diopside in Dushan Yu samples from two origins /cm-1

對比分析可知，兩個產地獨山玉樣品在600～300 cm-1范圍內的紅外光譜的散射峰峰位一致，這個區域內的吸收帶頻率、強度、分裂程度與Al3+對Si4+的替代有關。通常Al3+對硅氧四面體中Si4+的替代會對Al-O的振動頻率有影響，但兩個產地樣品中透輝石的振動頻率值相同，說明Al3+對Si4+的替代也一致。在1 100～850 cm-1范圍內的紅外光譜略有不同，各帶的相對強度、分裂程度與不同產地透輝石的化學成分、結構的輕微改變都有關系。

5 結論

(1)中國河南獨山玉樣品的拉曼光譜為Na-Ca類質同像系列斜長石的混合圖譜，而菲律賓獨山玉樣品的主要為鈣長石的吸收特征譜峰；兩個產地獨山玉樣品中黝簾石的最高拉曼譜峰不一致，各個譜峰的形狀、峰值大小和位置都有不同；兩個產地獨山玉樣品中的透輝石在200～1 100 cm-1范圍內的拉曼光譜散射峰差別不大。

(2)菲律賓獨山玉樣品中長石的紅外光譜與標準鈣長石峰值位置一致，而中國河南獨山玉樣品中的長石發生了類質同象替換，吸收峰強度、寬度和頻率位移發生改變；菲律賓獨山玉樣品中黝簾石的最強吸收峰在1 100～900 cm-1范圍內，與標準曲線更加相似，同時中國河南獨山玉樣品中黝簾石在600～400 cm-1范圍的紅外光譜譜峰比菲律賓獨山玉數量多，峰形更加明顯，因此兩地黝簾石的區別特征十分顯著；兩個產地獨山玉樣品中透輝石在600～300 cm-1范圍內的峰位一致，在1 100～850 cm-1范圍內略有不同。