Ti-40Nb 合金表面多孔結構的制備與形成機制

康彬彬， 李 偉， 劉 平， 張 柯

（上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093）

在生物醫用材料領域，純鈦和鈦合金具有優異的生物相容性和耐腐蝕性，作為人體硬組織的最佳替代產品已在骨科和牙種植領域得到了廣泛的應用[1-3]。具有高生物相容性和力學性能的氧化鋯材料也已被應用到牙科種植體中[4]。然而，考慮到在表面形態、設計和連接等方面的廣泛用途，鈦及鈦合金仍然是制備骨植入體的首選材料[5-7]。在眾多合金中，Ti-Nb 系列β 鈦合金由于其較高的強度和較低的彈性模量而受到越來越多的關注，并成為最具潛力的醫用骨替代材料之一[8]。但是，β 鈦合金在植入物的臨床轉化過程中會出現應力屏蔽現象，即自然骨和植入體之間彈性模量不匹配，導致其被植入人體后，載荷不能從植入體順暢地傳遞到相鄰的骨組織，致使周圍出現骨吸收。為了解決這一問題，可以在純鈦或鈦合金中引入孔隙以改善植入體的性能，從而降低材料的彈性模量。多孔結構的引入能夠使植入體與植入部位骨組織的彈性模量相匹配，從而減輕甚至消除應力屏蔽的影響[9-10]。此外多孔結構使植入體具有更大的表面積和更粗糙的表面，這將有利于成骨細胞的黏附、增殖和分化，利于新生骨組織生長進入孔隙，獲得植入體與骨組織之間的牢固結合，增強骨整合。

近年來，鈦植入體的表面改性已成為許多公司和科研機構的主要關注點[11]。20 世紀70 年代初，牙科鈦植入體的表面就已被加工成粗糙表面。植入體表面的納米尺度特征以及化學成分決定了植入體周圍早期的骨形成[12-14]。表面納米尺度特征可以增加蛋白質的吸附并刺激成骨細胞遷移，從而加速骨整合[15-16]。大多數商用鈦基植入體的粗糙表面都是通過混合技術制備的，例如噴砂處理后進行酸蝕處理[17]。此外，陽極氧化[18]、堿處理[19]、微弧氧化[20]以及各種沉積技術也被應用于鈦合金的表面改性。然而，這些表面改性技術過程較為復雜且難以準確地控制多孔層的厚度和孔隙參數。去合金化是一個選擇性腐蝕過程，通過從合金中選擇性地去除一種成分，來制備連續多孔的高表面積金屬[21]，因其操作簡便、可控性高和成本低廉等優點已引起國內外研究者的廣泛關注[22]；然而，該方法通常用于制備塊狀多孔材料，目前未見有報道將該方法應用于鈦合金的表面改性。在各種鈦合金表面改性的方法中，磁控濺射作為一種有力的方法，可以適應各種形狀的植入體。將這兩種技術相結合可以更方便地控制多孔結構層的厚度，為調控多孔結構的孔徑和孔隙率提供更多的可能性和更廣闊的空間。

本文采用磁控濺射和去合金化相結合的表面改性工藝，在Ti-40Nb 合金表面制備一層微納通透的多孔結構層，以匹配人骨彈性模量，抑制應力屏蔽現象并促進組織生長。此外，通過對鑄態合金的去合金化，探索磁控濺射薄膜與其鑄態下成孔機制的區別。

1 試驗方法

1.1 薄膜的制備

試驗用Ti-40Nb 合金基底采用LG050 型懸浮熔煉爐熔煉而成，對熔煉獲得的合金進行軋制和均勻化處理，然后切片并拋光。Ti-Nb-Cu 合金薄膜采用JGP-450 型多靶磁控濺射儀制備。磁控濺射采用Ti20.5Nb6.1Cu73.4復合靶材（質量分數99.95%），直徑為75 mm，厚度為3 mm。合金薄膜沉積在Si 片和Ti-40Nb 合金基底上。試驗前，Si 片和Ti-40Nb合金分別用丙酮和無水乙醇超聲清洗各20 min 后烘干備用。在沉積之前，將真空腔室的真空度抽至低于3.0×10-4Pa。在沉積過程中，向濺射室注入25 cm3/min 流量的Ar，濺射時的工作氣壓為0.4 Pa。靶材由射頻電源控制，薄膜濺射功率為120 W，沉積時間為1 h，基底不加熱。試驗過程中通過控制基底卡盤的自轉獲得均勻生長的Ti-Nb-Cu 合金薄膜，自轉速度為10 r/min。

將濺射得到的樣品放入0.5%HNO3水溶液中，在室溫下攪拌，去合金化時間為4 h。去合金化完成后用去離子水沖洗樣品，將剩余的酸洗凈，然后放入1 mol/L 的KOH 水溶液中繼續去合金化12，24，36 h。通過兩種腐蝕劑的先后反應得到表面多孔結構，改變反應時間來調制薄膜的表面形貌以獲得最佳的表面多孔結構。去合金化反應結束后，從溶液中取出樣品，并依次用無水乙醇和去離子水沖洗數次以去除殘留的腐蝕劑，然后將制備好的樣品放入80 ℃的真空干燥箱中，避免氧化。

1.2 鑄態Ti-Nb-Cu 合金的制備與去合金化

采用德國Buhler 真空非自耗電弧熔煉鑄造設備制備Ti-Nb-Cu 合金鑄錠。按20%Ti，10%Nb，70%Cu的配料比進行配料（配料比由磁控濺射出的Ti-Nb-Cu 合金薄膜中各元素的質量分數確定），將稱量好的原材料放置于水冷銅模坩堝中，腔體抽真空至5×10-2Pa，并向腔體內通入高純Ar，使腔體內氣壓保持在0.06 MPa 左右。使用約為350 mA 電流進行合金熔煉。為確保合金樣品熔煉均勻，每個樣品至少反復熔煉4 次，每次持續熔煉4～5 min，最后得到鑄態Ti-Nb-Cu 合金。合金鑄錠表面泛金屬光澤，無氧化層。將鑄態Ti-Nb-Cu 合金打磨拋光后放入30%HNO3水溶液中常溫下去合金化4 h，然后將樣品清洗、干燥。

1.3 表征與測試

采用Quanta 450 場發射環境掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope, SEM）與能譜儀（energy dispersive spectroscopy, EDS）表征去合金化前后樣品的表面和橫截面形貌以及薄膜成分。采用X 射線衍射儀（X-ray diffraction, XRD）對去合金化前后的樣品進行物相分析。樣品的硬度、彈性模量以及載荷-位移曲線采用NANO Indenter G200 型納米壓痕儀進行測量。采用金相顯微鏡觀察鑄態Ti-Nb-Cu 合金的金相組織。

2 結果與分析

2.1 多孔結構的表征

通過磁控濺射制備Ti-Nb-Cu 合金薄膜，將其作為后續通過化學去合金化法制備多孔結構的試驗樣品。圖1（a）為沉積在Si 片上的Ti-Nb-Cu 合金薄膜的表面和橫截面SEM 圖。從圖1（a）中可以看出，薄膜表面呈現大顆粒聚集的形態，在此濺射條件下，沉積的薄膜均勻且致密，薄膜的厚度為1.2 μm左右。

圖1（b）為沉積在Ti-40Nb 合金基底上的Ti-Nb-Cu 合金薄膜的SEM 圖，對比圖1（a）可以發現，沉積在Si 片和Ti-40Nb 合金基底上的薄膜具有相似的表面形貌，皆為大顆粒聚集在表面的具有一定表面粗糙度的薄膜。這是由于本試驗中濺射功率較大，使得Ar 離子和沉積離子具有較高的能量，導致濺射速率較大，使得濺射在基底上的粒子來不及在表面進行遷移就已經形核長大，因此造成表面出現大顆粒聚集的現象；但是也增加了薄膜的表面粗糙度，使薄膜表面積增大，這有利于后續的去合金化制備多孔結構。對圖1（b）～（d）中的薄膜進行EDS分析，結果見表1。Ti-Nb-Cu 合金薄膜中Nb 元素和Cu 元素的含量與靶材Ti20.5Nb6.1Cu73.4的成分相比，含量出現偏差，這是由于本試驗濺射條件下，兩種元素濺射速率的差異所致。

圖1（c）為Ti-Nb-Cu 合金薄膜經過0.5%HNO3水溶液去合金化4 h 后的表面形貌。從圖1（c）中可以看出薄膜表面出現了狹長的孔隙。對比表1 中的元素含量可知，薄膜中Cu 元素由原來的68.78%降低為25.09%，其他元素相應增加，這表明薄膜中Cu 元素在0.5%HNO3水溶液中被選擇性地去除，其余元素擴散重組形成孔隙。繼續延長去合金化時間，Cu 元素和薄膜表面形貌不會再有變化，這是由于隨著表面Cu 元素被去除使得Ti 元素和Nb 元素暴露在表面，阻止了內部Cu 元素與酸的進一步反應。

試驗選用KOH 堿性溶液對Ti-Nb-Cu 合金薄膜進行進一步去合金化，根據pH 電勢圖可知OH-很容易通過自發氧化與Cu 原子發生反應[23]。此外，Ti 原子也可以在堿性溶液中被腐蝕，與OH-反應形成Ti(OH)2，然后進一步分解為TiO2。圖1（d）為Ti-Nb-Cu 合金薄膜經過0.5%HNO3水溶液去合金化4 h，隨后在1 mol/L KOH 水溶液中去合金化12 h后的表面形貌。從圖1（d）中可以看出，薄膜表面已經形成了具有微納通透特征的多孔結構，孔隙均勻地分布在薄膜的表面，且表現為分層多級孔。這種多孔的納米結構可以為成骨細胞的生長提供有利的條件，增強蛋白質的吸附，加強成骨細胞的遷移、血管的生成和早期的骨形成[24-25]。Park 等[26-27]研究發現，具有這種納米多孔結構的植入體表面可以縮短骨整合的時間，使植入體與骨組織之間形成機械互鎖，并確保骨和植入物界面的長期機械穩定性。從表1 中的元素組成可以看出，薄膜中的Cu 元素已經被完全去除，部分Ti 元素在 KOH 水溶液中形成TiO2，導致Nb 元素含量相對增加。將在 KOH 水溶液中去合金化的時間延長至24 h，多孔結構逐漸消失，形成封閉的孔洞，如圖1（e）所示。將在KOH 水溶液中去合金化的時間延長至36 h，孔洞消失，薄膜表面趨于平整，如圖1（f）所示。

圖 1 去合金化前后Ti-Nb-Cu 合金薄膜的SEM 圖Fig.1 SEM images of the Ti-Nb-Cu alloy films before and after dealloying

表 1 去合金化前后Ti-Nb-Cu 合金薄膜的元素組成（質量分數/%）Tab.1 Compositions of the Ti-Nb-Cu alloy films before and after alloying (mass fraction/%)

圖2 為Ti-40Nb 合金和不同條件下Ti-Nb-Cu合金薄膜的XRD 譜圖。在圖2（b）和（c）的XRD衍射峰中，在43°附近出現Cu（111）的寬峰，說明沉積的Ti-Nb-Cu 合金薄膜中Cu 元素以非晶的形式存在。此外，對比圖 2（a）Ti-40Nb 合金的衍射峰可知，Ti-Nb-Cu 合金薄膜中Ti 元素以β-Ti 的形式存在。薄膜在0.5 %HNO3水溶液中去合金化4 h 后，大部分Cu 元素被選擇性地去除，對應于圖2（d），Cu 元素的衍射峰消失，但此時薄膜中仍存在Cu 元素，這是由于在39°附近的NbTi 峰強度增加，少量Cu 元素的峰強度與之相比無法在衍射譜圖中顯示。在37°附近出現TiO2的衍射峰，這是由于在樣品保存過程中與空氣接觸，表面的Ti 元素被氧化所致。圖2（e）為經過1 mol/L KOH 水溶液去合金化12 h 后Ti-Nb-Cu 合金薄膜的XRD 譜圖，NbTi（110）特征峰的強度再次加強，這是由于薄膜中Cu 元素已被完全去除。綜合分析XRD 譜圖發現，其與SEM圖反映的結果相一致。

圖 2 Ti-40Nb 合金和不同條件下Ti-Nb-Cu合金薄膜的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of the Ti-40Nb alloy and Ti-Nb-Cu alloy films under different conditions

2.2 多孔結構的力學性能分析

2.2.1 彈性模量和硬度

圖 3 Ti-40Nb 合金（S1），Ti-Nb-Cu 合金薄膜（S2），HNO3 去合金化4 h（S3），HNO3 去合金化4 h+KOH 去合金化12 h（S4）的彈性模量與硬度Fig.3 Elastic modulus and hardness of Ti-40Nb alloy (S1),Ti-Nb-Cu thin alloy film (S2), dealloying in HNO3 for 4 h(S3) and dealloying in HNO3 for 4 h+KOH for 12 h（S4）

試驗采用納米壓痕儀來測量多孔結構的彈性模量和硬度。圖3 為Ti-40Nb 合金以及Ti-Nb-Cu合金薄膜去合金化前后彈性模量和硬度的變化圖。從圖3 中可以看出，隨著多孔結構的形成，薄膜的彈性模量逐漸降低，但硬度也在降低。其中Ti-40Nb合金基底的彈性模量約90 GPa；沉積一層Ti-Nb-Cu合金薄膜后表面彈性模量降低到71 GPa；在0.5%HNO3水溶液中去合金化后，表面彈性模量降低到56 GPa；在1 mol/L KOH 水溶液中繼續對其去合金化，形成了多孔結構，表面彈性模量降低到37 GPa，接近人體骨骼和皮質的彈性模量，達到了種植體所需的彈性模量。隨著薄膜的沉積和多孔結構的形成，Ti-40Nb 合金的表面硬度也由原來的3.0 GPa降低到0.8 GPa，但是表面硬度的降低并不會影響合金的整體強度。

2.2.2 超彈性

采用納米壓痕儀測出Ti-40Nb 合金和去合金化前后Ti-Nb-Cu合金薄膜的載荷-位移曲線，見圖4。比較圖4 中的4 條載荷-位移曲線可以發現，隨著多孔結構的形成，壓頭的壓入深度逐漸增加，殘余壓痕深度也顯著增加，而且在去合金化后出現壓入深度突然增加的現象。這說明多孔結構的形成降低了合金的表面彈性模量，同時也大幅降低了合金的表面強度和硬度。但是從多孔結構的載荷-位移曲線可以看出，其仍然具有超彈性。

圖 4 Ti-40Nb 合金以及去合金化前后薄膜的載荷-位移曲線Fig.4 Load-displacement curves of the Ti-40Nb alloy and thin films before and after dealloying

2.3 鑄態合金的成孔機制

為了研究磁控濺射制備的Ti-Nb-Cu 合金薄膜與鑄態Ti-Nb-Cu 合金成孔機制的區別，在相同的酸中對鑄態合金進行去合金化。本文選擇30%HNO3水溶液對鑄態Ti-Nb-Cu 合金進行去合金化，與腐蝕Ti-Nb-Cu 合金薄膜所用的0.5% HNO3水溶液相比，在濃度上做出了調整，這是因為鑄態合金厚度較大，為了能直觀快速地觀察多孔結構的形成，使用了濃度更高的30%HNO3水溶液。圖5（a）和（b）為鑄態Ti-Nb-Cu 合金的金相圖。從圖5 中可以看出，鑄態Ti-Nb-Cu 合金主要由兩種組織組成，從其XRD 譜圖（圖6a）分析得出，兩種組織分別為CuNbTi 相和CuTi 相。經過30%HNO3水溶液去合金化4 h 后，出現不連續的細長孔（圖5c）。對比分析圖6 中鑄態Ti-Nb-Cu 合金去合金化前后的XRD譜圖可知，去合金化后39°，56°，69°附近TiNb 相的衍射峰消失，同時部分CuTi 相也在去合金化后從衍射譜圖中消失。由此可以得出：在30%HNO3水溶液中去合金化4 h 后，CuTiNb 相被選擇性地腐蝕掉，腐蝕掉的CuTiNb 相則由TiNb 的先析出相和部分CuTi 的固溶體組成。圖5（d）為鑄態Ti-Nb-Cu 合金去合金化后的表面形貌，此時由剩余的CuTi 相構成的多孔結構已經形成，為孔徑5 μm 左右的大孔，且孔隙之間互不連通。

圖 5 鑄態Ti-Nb-Cu 合金去合金化前后的金相圖和SEM 圖Fig.5 Metallography and SEM images of the as-cast Ti-Nb-Cu alloys before and after dealloying

Ti-Cu 合金已在體外和體內試驗中被證實具有出色的抗菌性能[28]。Liu 等[29-30]證明了由Ti-Cu 合

圖 6 鑄態Ti-Nb-Cu 合金去合金化前后的XRD 譜圖Fig.6 XRD patterns of the as-cast Ti-Nb-Cu alloys before and after dealloying

金制成的牙科植入物在體內具有明顯的抗菌活性，與純鈦植入物相比，抑制了細菌感染導致的骨吸收。但是，由于鈦和鈦合金的生物惰性，作為植入物難以與軟組織形成生物整合，因此，需要在不降低抗菌活性的情況下改善其生物相容性。表面改性可以改變植入物的表面結構、形態和化學組成，從而提高材料的生物相容性[31]。本試驗所制備的表面Ti-Cu 多孔結構有望解決這一問題，值得后續對其進行深入研究。

3 結 論

（1）本文通過磁控濺射在Ti-40Nb 合金基體上沉積了一層均勻且致密的Ti-Nb-Cu 合金薄膜，并以此薄膜作為制備納米多孔結構的前驅體薄膜。在0.5%HNO3水溶液中去合金化4 h，隨后繼續在1 mol/L KOH 水溶液中去合金化12 h，可以得到微納通透的分層多級孔。

（2）多孔結構的形成使合金的表面彈性模量達到37 GPa，接近人骨彈性模量，達到種植體所需的彈性模量，有效降低了應力屏蔽帶來的影響。

（3）對比分析鑄態Ti-Nb-Cu 合金和磁控濺射Ti-Nb-Cu 合金薄膜成孔的過程可以得出，Ti-Nb-Cu合金薄膜去合金化后，薄膜中的Cu 元素被選擇性地去除，留下TiNb 相形成多孔結構，且為微納通透的分層多級孔；而鑄態Ti-Nb-Cu 合金則是選擇性地將CuNbTi 相去除，留下CuTi 相形成多孔結構，孔徑較大且互不連通。