頁巖油氣賦存特征及相態理論應用基礎研究進展

劉月亮

(中國石油大學，山東 青島 266580)

1 課題研究進展

圍繞頁巖油氣賦存特征及相態理論科學問題開展相關應用基礎研究，取得三方面創新成果，即形成全巖心頁巖油絕對賦存量計算方法及測試技術，創建油藏宏觀尺度頁巖油絕對賦存量準確高效計算方法，研發多孔介質流體相平衡仿真測試技術及模擬方法。

1.1 全巖心頁巖油絕對賦存量計算方法及測試技術

采用熱重法，在一定溫度范圍內測量純烷烴組分在頁巖樣品中的過吸附/解吸等溫線，考慮流體與孔隙表面相互作用，首次采用Grand Canonical Monte Carlo(GCMC)模擬方法計算吸附相的密度，此吸附相密度可以用來校準過吸附/解吸等溫線，從而最終獲取絕對吸附/解吸等溫線。這種估算吸附相密度的方法與通常認為吸附相密度與溫度、壓力和孔徑無關的常用方法大不相同。相比于常規方法，可以使用從范德華常數b或液化烴密度來合理地評估重組分烷烴在頁巖上的絕對吸附量，但低估了烷烴在頁巖上的絕對吸附量。GCMC模擬方法表明，吸附相的密度與系統壓力、溫度和孔徑密切相關。與傳統方法相比，GCMC模擬方法可以更好地捕獲吸附相的原位密度，并更準確地確定烷烴在頁巖上的絕對吸附量。這項研究提出了利用復雜的分子模擬方法更精確地確定絕對吸附等溫線的必要性。該方法改進常規計算方法，構建了全巖心頁巖油吸附相理論模型，獲取頁巖油全巖心尺度絕對賦存量，相比常規計算方法準確度平均提高20.30%。

了解頁巖氣中CH4的絕對吸附行為對于估算頁巖氣儲層中的頁巖氣儲量至關重要。在這項工作中，應用2種方法來獲得頁巖巖樣中CH4的絕對吸附等溫線。在第1種方法中，首先測試2個頁巖樣品中CH4的過吸附等溫線，然后使用Grand Canonical Monte Carlo(GCMC)模擬方法計算CH4的吸附相密度，將此密度值校正測得過吸附量并獲得準確的絕對吸附等溫線。第2種方法，應用低場核磁共振(NMR)方法獲取頁巖中CH4的絕對吸附量，根據測得的T2譜圖可以在特定條件下評估頁巖樣品中CH4的吸附量。通過比較2種方法獲得的絕對吸附等溫線，評估NMR方法確定頁巖中CH4的絕對吸附量的準確度。研究發現，采用NMR法測得的吸附等溫線與采用吸附相密度校正后的絕對吸附等溫線具有良好的一致性。這表明基于低場NMR技術獲得的CH4在頁巖上的絕對吸附等溫線具有一定可信度。這一研究突破傳統實驗測試弊端，直接測試頁巖油全巖心尺度絕對賦存量，填補了頁巖油絕對賦存量實驗測試的空白。具體如圖1所示。

1.2 創建油藏宏觀尺度頁巖油絕對賦存量準確高效計算方法

采用熱重法(TGA)測試烷烴在頁巖樣品的過量吸附量。采用局部密度泛函(SLD)理論計算烷烴在納米孔隙中的密度分布，進一步計算頁巖樣品中烷烴的吸附相密度。采用此密度以獲得烷烴的絕對賦存量。局部密度泛函(SLD)理論表明，吸附相密度受溫度、壓力以及孔徑的影響很大，這與以前的研究結果相符。局部密度泛函(SLD)理論合理考慮了烷烴分子與孔隙壁面的相互作用。該文應用SLD理論研究了在不同壓力和溫度條件下烷烴在有機孔中的吸附行為，在確定絕對吸附量方面比復雜的分子模擬方法效率更高。該方法克服了傳統計算方法的弊端，合理粗化流體-巖石作用關系及化學勢復雜計算，實現油藏宏觀尺度頁巖油絕對賦存量的準確高效運算，運算速率提高近105倍。具體如圖2所示。

圖2 油藏宏觀尺度頁巖油絕對賦存量準確高效計算方法相關研究[7,15,18-19]Fig.2 Research on the accurate and efficient calculation methods of absolute adsorption of shale oilin the macro-scale reservoirs[7,15,18-19]

1.3 研發多孔介質流體相平衡仿真測試技術及模擬方法

Peng-Robinson狀態方程(PR-EOS)結合毛管力模型已被廣泛用于描述頁巖儲層納米空間中油氣的相態行為。在納米孔隙中，孔壁表面吸附作用強，導致流體分子孔隙中的密度分布不均一，而傳統PR-EOS狀態方程無法考慮這些微觀作用。統計熱力學方法(如密度泛函理論(DFT))可以細致考慮流體分子間和流體與孔隙表面間的相互作用。該研究分別采用密度泛函理論(DFT)和PR-EOS狀態方程描述納米孔隙中純烴和烴類混合物的相變行為。采用Young-Laplace方程來計算納米孔隙中的毛管壓力。另一方面，通過密度泛函理論(DFT)中使用的加權密度近似(WDA)將PR-EOS擴展到非均質條件。對于純烴組分，2種方法均成功預測到納米孔隙內烷烴的露點溫度升高。根據密度泛函理論(DFT)計算，當孔徑接近30 nm時，受限空間中的露點溫度接近體相中的露點溫度，而傳統PR-EOS狀態方程計算得到的孔徑則高達1 000 nm。采用密度泛函理論(DFT)，納米孔隙中烷烴的臨界點偏離體相中的臨界點，但是傳統PR-EOS狀態方程卻未能預測這一現象。當系統壓力接近臨界壓力時，傳統PR-EOS狀態方程與密度泛函理論(DFT)在受限空間流體露點溫度的預測差異會減小。在低壓條件下，傳統PR-EOS狀態方程變得不可靠。對于烷烴混合物，采用密度泛函理論(DFT)，當孔徑接近20 nm時，受限空間中流體的露點將接近體相，而傳統PR-EOS狀態方程計算的露點則需要孔徑達到100 nm。研究工作表明，假設納米孔隙中流體的密度均勻分布可能不適用于預測納米約束條件下烷烴的相變行為，該研究建立了多因素耦合的多孔介質流體相平衡計算理論模擬方法，并闡明經典熱力學理論在描述微納米受限空間流體相變的局限性。

目前的技術條件，頁巖儲層內流體的相行為很難通過實驗直接測試獲取。為了闡明頁巖儲層納米孔隙中孔隙壁面與流體相互作用對流體相行為的影響，該研究提出了一種新的實驗方法，該方法可在實際頁巖樣品存在的情況下測量流體混合物的相態特征。首先在PVT腔中測量給定混合物的壓力/體積等溫線，然后通過多孔介質流體相態仿真實驗平臺，在部分受限空間中進行流體混合物的壓力/體積等溫線測量。結果表明，混合物在部分密閉空間中測得的泡點壓力高于在體相大空間中相應的泡點壓力。烷烴重組分在頁巖樣品上的吸附能力要比輕組分的吸附能力高，從而導致游離流體中的輕組分烷烴的濃度比初始混合物中的高，這就是所謂的選擇性吸附。在測量中觀察到較高的輕組分烷烴濃度導致較高的泡點壓力。在較低的溫度下由于選擇性吸附引起的泡點壓力的增加更明顯。在測試條件下，較高的溫度并不會導致泡點壓力的升高，這可能是因為該流體的泡點對組分的敏感性高于溫度的影響。該研究克服傳統相態測試弊端，組建多孔介質流體相態仿真測試平臺，率先實現多孔介質內流體相平衡的原位測試。具體如圖3所示。

圖3 多孔介質流體相平衡仿真測試技術及模擬方法相關研究[1,3,5]Fig.3 Research on the testing technology and simulation methods of fluid phase equilibrium in porous media[1,3,5]

相關研究成果發表在SPE Journal 2018,SPE Journal 2020,Journal of Petroleum Science and Engineering 2018,SPE Annual Technical Conference and Exhibition 2016,SPE Annual Technical Conference and Exhibition 2017,Fuel 2019,Industrial Engineering & Chemistry Research 2016, Energy & Fuels 2019a,Energy & Fuels 2019b,Fuel 2018,Energy & Fuels 2018,Energy & Fuels 2019,Journal of CO2Utilization 2020,RSC Advances 2018,Energy & Fuels 2020a,Energy & Fuels 2020b。

2 探討與分析

圍繞油藏條件下頁巖油氣絕對賦存量獲取困難等關鍵問題，開發了全巖心尺度頁巖油絕對賦存量計算方法及測試技術。該方法克服了傳統實驗技術只能測試頁巖氣過吸附量的缺陷，通過實驗方法直接測試頁巖油氣在頁巖樣品中的絕對吸附量；此外通過計算機模擬技術獲取頁巖油氣吸附層密度，校正傳統測試結果，獲取準確的頁巖油氣絕對賦存量。盡管相關計算方法和實驗技術大幅度提高了頁巖油氣絕對賦存量計算和實驗測試的精度，但仍有可改進和需要突破的關鍵技術問題。比如，目前的模擬方法只適用于頁巖油氣在有機質和黏土礦物等單一孔隙內的吸附。然而，真實巖心內的孔隙可能由多種礦物混合，目前還沒有相關模擬技術和實驗方法可以獲取頁巖油氣在礦物混合型孔隙內的吸附量。從另一個方面來說，所提出的獲取全巖心尺度頁巖油氣絕對賦存量的計算方法由于未考慮多種礦物共存等因素，計算得到的絕對賦存量與真實巖心絕對賦存量相比仍然存在一定的誤差。

為了進一步獲取油藏尺度頁巖油的賦存量，提出了油藏宏觀尺度頁巖油絕對賦存量準確高效計算方法。該方法采用局部密度泛函理論，根據油藏宏觀物化特征，高效計算油藏宏觀尺度頁巖油氣的絕對賦存量?；谄溆嬎阍?，該計算方法也存在需要改進的地方。比如，該方法計算準確度的高低取決于油藏取樣的位置和數量，油藏取樣點越多、越分散、代表性越強，計算精度也越高。因此，為了準確地獲取油藏賦存量，可能需要獲取幾千乃至上萬個油藏樣品的物性特征，從而大幅度限制了獲取油藏內頁巖油氣絕對賦存量的高效性。未來的相關技術應該關注如何高效準確獲取油藏的特性，從而為大幅度提高油藏數值模擬計算效率服務。為了獲取油藏原位環境下流體的相態特征，研發了多孔介質流體相平衡仿真測試技術及模擬方法，該實驗方法可以直接測試多孔介質巖心內流體的相變特征，根據相關實驗技術，開發多孔介質流體相平衡模擬技術，該技術有效考慮了競爭吸附和毛管力對相態的影響機制。然而，實際巖心內多尺度孔隙分布特征和礦物組成均對巖心內流體的相變產生影響，未來的研究應該結合數字巖心模擬技術，通過準確描述頁巖樣品的孔隙分布特征從而準確地獲取油藏原位環境中流體的相平衡特征。