重金屬廢水處理技術研究進展

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（1.株洲市生態環境局 湖南 412000 2.湖南省株洲生態環境監測中心 湖南 412000）

前言

有色冶金、稀土、電鍍、化肥等很多行業都會產生重金屬廢水，此類廢水對環境的污染十分嚴重。廢水中的重金屬種類有鎳、鈷、錳、鉻、鋅、鉛、銅、砷、汞等，這些金屬離子在水中可能以游離態形式存在，也可能以絡合態形式存在。游離態重金屬一般采用傳統處理技術：化學沉淀法，離子交換法等進行處理，可以取得一定效果。但是游離態的重金屬處理難度大，一般需要破絡處理后再使用傳統方式進行沉淀處理。下面就工業廢水中游離態和絡合態重金屬離子的去除方法進行介紹，給研究人員提供參考。

1.游離態中重金屬離子去除方法

(1)中和沉淀法

中和沉淀法一般是向酸性廢水加入沉淀劑：NaOH、Ca(OH)2、CaO、CaCO3等，使重金屬離子以氫氧化物的形式沉淀析出。根據重金屬氫氧化物的Ksp值，可理論計算其最佳沉淀pH值，計算公式如下：

其中，M表示金屬離子，n表示金屬離子價態，Ksp為金屬離子氫氧化物的溶度積，經計算獲得各金屬沉淀物在滿足《污無機污染物排放標準》時所需的pH值，見表1。

表1 重金屬氫氧化物沉淀理論計算pH值

通過表1的理論計算可知，大部分重金屬離子在pH＞10的情況下，會以氫氧化物的形式沉淀析出。胡運俊[1]使用氫氧化鈣除汞，發現在pH=8時，投加量為1倍時，Hg2+可以從0.1mg/L降至0.04mg/L，同時其發現，Cd2+、Pb2+、Cu2+對氫氧化鈣除汞具有抑制作用，而Zn2+有促進作用。趙洪貴[2]提出使用石灰沉淀法處理含砷廢水，具有很好的效果，因為石灰會與砷生成砷酸鈣或亞砷酸鈣，這兩種物質均難溶于水，通常砷的去除率隨pH值的升高而增加，其最佳pH值為11.9，繼續提高pH值也容易出現反溶現象。張更宇[3]通過向電鍍廢水中投加氫氧化鈣，調節pH=8時，廢水中鋅的去除率達到100%，錳達到99.87%，鎳達到99.93%，繼續提高pH值到12，錳和鎳的去除率基本不變，而鋅的去除率降低。這是由于部分重金屬氫氧化物為兩性氫氧化物，其在一定pH下會沉淀析出，繼續增大pH值，反而會溶解到水中[4]。

中和沉淀法對大多數重金屬都適用，但是對于綜合重金屬廢水，往往需要調節pH＞12才能保證大部分重金屬離子被沉淀析出，且由于溶度積及溶液中其他共存離子的影響，也會導致pH很高時，部分重金屬離子仍然無法達到外排標準。

廢水中的重金屬以陰離子酸根（如砷酸根、硒酸根、鉻酸根等）形式存在時，直接中和沉淀的辦法往往無法將重金屬去除達標，需要加入鈣鹽、鐵鹽和鋁鹽等混凝，然后加堿中和沉淀才能達標。北京賽科康侖環?？萍加邢薰鹃_發的KLY型除重金屬藥劑在廢水中可水解產生多核絡合物，通過吸附、架橋、交聯等作用，與水中的重金屬或者懸浮物凝聚在一起，然后經中和、絮凝沉淀去除，出水重金屬含量小于1mg/L。

(2)硫化物沉淀法

硫化物沉淀法是指向重金屬廢水中投加硫化物使重金屬以硫化物的形式沉淀析出的方法。其中常用的沉淀劑為：Na2S、(NH4)2S、H2S、NaHS等[5]。硫化物沉淀法相較于中和沉淀法，具有重金屬去除率高，使用pH范圍廣等特點。表2列舉了部分重金屬硫化物的溶度積常數，對比表1和表2可以發現，重金屬硫化物的溶度積常數較重金屬氫氧化物要小的多，故更容易沉淀析出。

表2 重金屬硫化物溶度積常數（296.15K）

以硫化鈉為例，硫化物沉淀法的反應公式為：

硫化鈉的添加量直接影響重金屬離子的去除效果，其添加量過小則無法達到處理效果，添加量過大，過量的二價硫離子易與重金屬離子形成絡合物反溶到水中[6]。王雷[7]根據重金屬硫化物溶度積大小判定重金屬硫化物沉淀的順序為：S(Bi2S3)＞S(Sb2S3)＞S(Cu3)＞S(Pb3)＞S(As2S3)，并針對重金屬酸性廢水，采用分步硫化法，在硫氫化鈉用量為1.4倍，硫氫化鈉質量濃度為20%，反應時間2h的條件下，根據硫化沉銅條件優先沉銅，當轉速為1100r/min時，渣中銅、砷含量分別為66.35%和0.25%，實現了銅和砷的分離，繼續添加1.2倍的硫氫化鈉沉砷，后液中砷濃度為0.1mg/L。

(3)鐵氧體法

鐵氧體是以氧化鐵Fe3+、Fe2+及其他鐵族或稀土族氧化物為主要成分的復合氧化物，其用于重金屬廢水的處理，可使重金屬離子穩定固定在尖晶石晶體結構中，且具有磁性，易于分離。反應方程式為[8]：

鄧騰[9]通過鐵氧體法處理重金屬廢水，向廢水中投加納米鐵粉，使廢水中的各種金屬離子形成不溶性的鐵氧體晶粒。在pH=6.5的條件下，添加納米鐵反應，控制氧化還原電位為300～400mV，后以m(Fe)/m(As)=10的比例添加聚合硫酸鐵，去上清液添加氫氧化鈉控制pH=8.5左右，再添加PAM聚沉過濾，發現出水pH、Cu、Zn、As、Cd、Pb的質量濃度均符合GB25467-2010《銅、鎳、鈷工業污染物排放標準》，去除率大于99%。鐵氧體法雖處理效果好，但仍需要借助pH調節達到鐵泥沉降和重金屬去除的效果，增加堿液消耗量，增加氫氧化鐵膠泥的產生。

(4)離子交換法

離子交換法是使用離子交換樹脂與廢水中的重金屬進行離子交換，再使用洗脫液對樹脂進行再生的方法。曾婧[10]使用離子交換樹脂除Cr(Ⅵ)，在pH=4、溫度45℃的條件下，投加0.9g樹脂，交換60min，可使廢水中Cr(Ⅵ)從50mg/L降至0.02mg/L。鄒曉勇[11]使用離子交換法去除硫酸錳溶液中的鎳鈷，使用6%～10%的稀硫酸作為解析液，30～50g/L的氨水作為轉型劑，流速1.5～2BV/h，可將硫酸錳溶液中的鎳鈷離子含量從10～20mg/L降低至＜3mg/L，解析液中鎳鈷離子含量均富集了25倍左右。

離子交換樹脂法處理重金屬廢水一般針對單一重金屬進行處理，處理后重金屬可以回收。對于重金屬種類較多的廢水，離子交換后，再生液中的金屬離子為混合重金屬離子，回收困難。目前離子交換法多用于廢水或者料液中有價金屬的回收，其對廢水進水水質要求高，對于一般重金屬離子的去除往往不選用離子交換法。

2.絡合態重金屬離子去除方法

當實際廢水中存在CN-、NH3、EDTA等配位體時，能與廢水中的重金屬離子形成可溶性絡合物，使用傳統的處理技術無法將金屬離子從絡合態解離出來，需要使用高級氧化技術去除絡合態重金屬離子。

高級氧化技術通過破壞重金屬離子與配體中某些官能團之間的化學鍵，使金屬離子以自由離子形式釋放出來，隨后再使用傳統的沉淀法進行處理。目前高級氧化技術包含光催化、芬頓氧化、電化學催化、臭氧催化氧化等。根據重金屬與配體之間絡合能力的不同，其氧化機理也不同，以EDTA絡合為例，常見重金屬與EDTA之間的穩定性順序為Fe（Ⅲ）＞Cu（Ⅱ）＞Ni（Ⅱ）＞Pb（Ⅱ）＞Cd（Ⅱ）＞Fe（Ⅱ）。絡合能力弱的金屬通過強氧化作用直接破壞絡合化學鍵，而絡合能力強的金屬需優先使用金屬置換作用替換出游離金屬。

(1)高級氧化法

馬忠賀[12]使用芬頓氧化技術處理低濃度絡合態鎳鉻銅混合電鍍廢水，其在酸性條件下pH=1～3，溫度60℃條件下，將絡合態鉻轉化為游離態六價鉻，在通過亞鐵還原成三價鉻，同時通過芬氧化技術對化學鍵的破壞，將廢水中的絡合態鎳銅轉化為離子態鎳銅，并通過調節pH=8.5～9.5使離子態的鉻、鎳、銅隨沉淀析出。在硫酸亞鐵:雙氧水=1.52～2.03:1的條件下，進水Ni由3.42mg/L降低到0.23mg/L，Cu由17.047mg/L降至0.132mg/L，Cr由10.222mg/L降至0.013mg/L，效果良好。但芬頓氧化技術在使用過程中需要調節pH值，并產生大量鐵泥沉淀，造成固廢污染。

關智杰[13]采用臭氧預破絡-重金屬捕集耦合技術，對電鍍含Ni廢水進行臭氧預破絡，在Ni濃度為2.76mg/L，臭氧預氧化pH=7.0～11.0，反應時間40min，載氣流量3L/min的條件下進行預氧化，以直接氧化為主，間接氧化為輔，可將高穩態鎳絡合物氧化成易失穩的小分子鎳絡合物及部分離子態鎳，在通過投加40mg/L的攜帶疏基官能團（-SH）的SN-9重金屬捕集劑，從低分子易失穩的的鎳絡合物上競爭奪取鎳離子，或直接與游離態Ni（Ⅱ）反應，生成穩定的四邊形配位螯合沉淀物，出水Ni＜0.1mg/L，滿足《電鍍水污染排放標準》（DB44/1579-2015）。

楊桂蓉[14]采用非晶態配合物前驅體法制備了新型可見光催化薄膜電極作為工作電極，用來降解Cu/Pb-EDTA絡合物，結果表明：使用Co-BiVO4電極在電壓1.5V、反應2h時，光催化對Pb-EDTA的降解率為75%。在電壓2.5V、反應2h時，光催化氧化對Cu-EDTA降解率為70%。其中破絡后的Pb以Pb(Ⅱ)的形式吸附在陽極上，游離態的Cu2+在陰極得電子形成Cu單質。

(2)熱解絡合法

趙國華[15]針對不易被氧化破絡的染料廢水中Cr（Ⅲ）與偶氮類有機配體結合的絡合態離子，采用酸化-預熱處理方法解離去除高濃度絡合態鉻，其發現針對黃色和橙色鉻絡合物，預熱到溫度為60℃時，投加石灰乳OH-離子極易取代鉻絡合物中的有機配體，生成氫氧化鉻沉淀而去除。針對絡合能力更強的黑色鉻絡合物，發現當pH＞3時，其鉻絡合物均以可溶性狀態存在于溶液中，當加硫酸調節pH=1.5～2時，開始有大量針狀沉淀物生成，經分析為偶氮類有機配體化合物。故其通過在60℃下，強酸處理后破絡后，在投加石灰乳中和去除鉻離子。處理后鉻濃度可從400mg/L左右降至1mg/L以下。

北京賽科康侖環?？萍加邢薰踞槍τ猩苯?、三元行業重金屬氨氮廢水，提出熱解絡合技術，通過汽提精餾技術，在堿性條件下，使用熱蒸汽將廢水溫度升高到90℃左右，廢水中的重金屬和氨的絡合物通過高溫作用解絡合，氨氮隨蒸汽在塔頂蒸出回收為濃氨水，重金屬在塔釜以氫氧化物形式析出，以此達到重金屬去除及氨氮回收的雙重功效。通過熱解絡合技術，出水各類重金屬濃度均可滿足GB8978-1996《污水綜合排放標準》的要求，回收的氨水濃度達到15%以上。

(3)吸附法

陳倩[16]以多孔陶瓷作為基體，制備了鋯基金屬有機骨架UiO-66@多孔陶瓷復合材料，并經過乙二胺表面改性，對絡合態EDTA-Cu（Ⅱ）的廢水進行重金屬精華，發現在pH=3～9的范圍內，均能很好的吸附絡合態金屬銅，其飽和吸附量為1.17mg/g。并可通過NaOH解吸，材料可重復使用。

王家宏[17]以自主合成的納米片狀氫氧化鎂為吸附劑，對制革廢水中的EDTA絡合態三價鉻（Cr(Ⅲ)-EDTA）進行處理，發現納米氫氧化鎂投加量為10mg/50mL時，其對Cr(Ⅲ)-EDTA的飽和吸附量達到178.65mg/g，去除率達到75%左右。

北京賽科康侖環?？萍加邢薰咀灾鏖_發的KLM催化吸附除重金屬材料是以廢舊樹脂為載體，并負載鐵、錳、鋁、硅等多價態金屬氧化物及氫氧化物基團而制成的特種吸附劑，重金屬廢水流經吸附柱時，吸附劑負載的金屬氧化物和氫氧化物會與金屬離子發生氧化還原反應，通過表面活性基團的捕捉吸附將金屬離子吸附至吸附劑表面，同時在活化劑的催化作用下，吸附飽和的吸附劑外層脫落，內層的活性基團開始發揮吸附重金屬離子的作用。如此，吸附劑層層吸附，并層層剝落以保證吸附出水的連續穩定達標。重金屬濃度低于10mg/L的廢水先調節pH=7～8，然后進入KLM催化吸附深度除重金屬系統，利用吸附柱內吸附材料的高效吸附性能，廢水中的重金屬離子（砷、汞、鉻、鎘、鉛、硒、鉈、銅、鋅、鉬、鎳等）被深度吸附，出水達到國家標準、地方標準或行業標準。

3.總結

重金屬在水體中一般以游離態或者絡合態形式存在，游離態重金屬廢水一般選用中和沉淀法或硫化物沉淀進行處理，此類方法具有適用性高，處理范圍廣，受水質波動小等優點。鐵氧體法一般結合中和沉淀或雙氧水耦合技術同步使用，可達到比中和沉淀法更優的處理效果。離子交換法因其對進水水質要求高，用于廢水中有價金屬的回收具有更高的使用價值。針對螯合態重金屬離子，可選用高級氧化法、熱解絡合法解絡合后再通過沉淀法等進行去除，或者通過特殊吸附材料直接吸附絡合態金屬離子達到去除目的。