核磁共振原理中幾個基本概念的教學處理

馬忠華，曹秀芳，江洪，馬濟美

華中農業大學理學院，武漢 430070

波譜學課程中，核磁共振與紫外、紅外一樣，都遵循分子吸收光譜的基本原理，但核磁共振原理更為復雜[1–4]。一方面，核磁共振利用了電磁波的磁場性質進行激發躍遷，涉及到的物理學規律不僅包括電磁波的傳播、能量轉移規律，還包括電-磁相互作用的基本原理；另一方面，核磁共振需要首先采用外磁場制造能級分裂，然后再利用電磁波進行激發，產生并檢測信號。相較而言，紅外、紫外光譜不涉及電-磁相互作用原理，也不需要“制造”能級分裂，而是能直接進行激發和檢測，因而在教學過程中，核磁共振的難度無疑是更大的。組織教學要求教師的知識面具有一定的廣度和深度，不僅要熟悉原子核的電、磁性質，而且要能合理運用量子物理學的復雜原理。

本文通過對原子核的結構和性質進行近似處理，對核磁共振原理中涉及到的基本概念進行簡化、形象化的處理，在教學中，探究如何幫助學生從源頭上理解核磁共振產生的條件、核磁共振的檢測和應用范圍等。在此過程中，也培養學生運用科學的方法，對復雜問題進行思考、剖析、處理的能力，提升學科專業意識。

1 原子核的自旋與磁性核

1.1 基本的物理學原理

磁性核是貫穿核磁共振內容的一個基本概念，與原子核的自旋密切相關，而核自旋的概念經歷了實驗–假說–實踐–理論–應用的發展過程，最終形成完整的理論，相應地磁性核也有具體的物理意義。1924年，泡利觀察到原子光譜的超精細結構，由此出發，提出原子核必須有自旋。1932年發現中子，原子核自旋的物理基礎開始被理解[5]。盡管中子總體表現為電中性，但是與質子一樣，在原子核的自旋中起的作用不容忽視，兩者被統稱為核子。核子和電子的電荷性質完全不同，但它們本征的物理性質卻具有很多共性，都具有固有的自旋角動量(?/2)。

質子和中子自旋產生的磁矩μs，實驗測定分別為約2.79285核磁子和?1.91304核磁子。中子的磁矩，方向與帶負電荷的電子一樣，與質子相反，是原子核自旋起源的重要構成，也是核磁共振的重要組成部分，如圖1所示。這意味著在中子的內部結構中，電荷分布不均勻。所有核子(質子和中子)的總的自旋角動量(s)，會產生自旋磁矩μs，是原子核自旋的一個重要組成。

圖1 核子的內部電荷結構與自旋磁矩示意圖

質子和中子都排布在軌道上，這與電子排布也依賴于軌道相似。質子帶正電性，軌道運動產生“軌道磁矩”，與自旋產生的磁矩同時存在，兩者之間還會產生耦合。質子的軌道磁矩是原子核自旋的另一個重要組成，也是核磁共振起源的要素之一(圖2)。相反，中子由于總體呈電中性，它的軌道的運動不會產生軌道磁矩。

圖2 核自旋起源的物理構成及化學認知的局限

軌道的運動產生軌道角動量l。軌道角動量概念的提出與核自旋相似，最初也是從實踐中得到觀察數據，然后給出的理論解釋。核子在軌道上的分布和運動，與電子一樣，遵從泡利不相容原理，同一軌道最多容納兩個質子或兩個中子，它們自旋取向相反。所不同的是，核子只是在很小的空間內運動，不像電子那么“自由”。相較于與核內其他核子之間的作用，同一軌道上兩個配對核子間還有一個額外的較弱的作用力，非中心力，如果要使其中一個核子的自旋狀態取向發生改變，需要克服這個非中心力的作用。實驗發現，在高能核子-核子的散射實驗中，觀察到的出射中子自旋狀態的取向變化，無法僅僅從非中心力獲得定量的解釋，只有引入了核子自旋與軌道角動量耦合的概念后，才能解釋實驗結果。

物理學中提出原子核的殼模型，假定配對的核子對核磁矩沒有貢獻。如果原子核內所有核子都是配對的，由于配對核子的自旋取向相反，自旋的磁效應 μs相互抵消，也沒有與軌道磁矩的耦合。這樣的核，被看作總體核磁矩為0。

1.2 教學中存在的問題與難點

在教學中一般會直接使用磁性核的概念，對不同原子核進行分類，或者作為經驗規則進行簡單介紹。教學的重心，是強調磁性核作為核磁共振方法的物質基礎，在外磁場作用下所表現出的性質、特征，與有機化合物的結構或者有機反應的參數關聯，在結構解析、反應機理分析上發揮作用。這樣處理，能有效將教學重點直擊化學學科的內容，避免過多糾纏于復雜的物理學原理。然而，從認知的角度看，對基本概念的模糊處理，難免引起初學者的困惑，致使初學者對學習內容停留在機械記憶的階段。從物理起源上對這個概念進行必要的解釋將有助于學生從作用機制上理解核磁共振的原理，對知識點展開理解記憶，促進學生思維發展。

化學專業學生習慣于從化學反應的層面分析基本粒子的性質，著眼于質子、中子和電子完全不同的電荷性質。這對于理解它們本征的物理性質的共性，從核子的自旋理解核磁共振的起源，會造成一定思維意識上的障礙(圖2)?；瘜W學科中將質子看作點電荷，質子總體帶正電，自旋產生磁矩不難被理解接受，但中子也被看作點粒子，構成原子核，中子自旋產生角動量和磁矩就需要轉變思維才能理解。

波譜學內容中磁性核的概念正是基于核自旋表現出來的性質不同，對原子核進行的分類。上述物理學的理論，起源和內容與化學學科并沒有緊密關聯，教學中不可能也不必要進行詳細講解。教師也可以引導學生查閱參考書，但顯然，自學這部分內容存在不小的難度。

1.3 教學處理

我們對概念的教學處理，是基于其物理起源，采用圖示，對磁性核的主要特征進行示意(見表 1)，力求在課堂教學內進行合理解釋。

表1 常見核的核磁矩實驗值及圖示說明

1.3.1 非磁性核

首先理解非磁性核對外界電磁場沒有響應的原理。具有偶數質子和偶數中子的核(偶偶核4He，12C，16O等)，所有質子和中子都遵循泡利不相容原理，兩兩配對，總體核磁矩和核的自旋為0，對外界電磁場不響應，自旋量子數I = 0。此外，核的電荷分布均勻，原子核為球形，用作表征核的電荷分布均勻性的參數電四極矩Q = 0。

1.3.2 含一個成單核子的磁性核(奇偶核)

如果總核子數為奇數，必然存在一個未配對的成單的核子(奇偶核)。無論是成單質子還是中子都有凈自旋磁矩 μs，對外界電磁場都有響應，核磁矩來自這個單核子的運動，這類原子核為磁性核。波譜學課程要求掌握的核磁共振的最主要的對象是這類磁性核，例如，1H，13C，19F，31P等。如上1.1節所述和圖2所示，單核子的運動包括兩個方面，本身的自旋產生的動量s，所在軌道的角動量l。

在波譜學課程中，一般限于對核磁共振的定性的分析應用，不涉及對核磁矩的精確測定和計算，這讓我們在教學中可以簡化軌道角動量的貢獻。主要處理策略如同圖2所示，將核的自旋等同于單核子的自旋(1/2)進行處理，核自旋量子數I= 1/2。

由于電磁感應，原子核的磁性質與電荷分布性質密切相關。核的電荷分布用電四極矩Q表示。對于I= 1/2核，Q= 0，這是一個可以從量子力學嚴格證明的結果，教學中也進行簡化處理便于理解。單個中子總體不帶電荷，對電四極矩沒有貢獻，核電荷呈球形分布，Q= 0。核磁共振的常規研究對象通常就是含一個成單中子，例如，13C，19F，31P。含成單質子的核1H，單質子構成了原子核，核電荷的分布等同于這個質子電荷分布，因而Q= 0。

這樣，對于Q= 0的非磁性核(I= 0)和單粒子磁性核(I= 1/2)，我們都可以用一個簡化的正圓形來表示原子核，用單個的箭頭表示基態狀態下的單核子的自旋(s= 1/2)。配對的核子，用一對取向相反的箭頭表示，它們的自旋磁矩相互抵消，對外界磁場沒有響應，在核磁共振中也就無需考慮。

這種近似處理對于復雜體系并不適合，例如，17O核中，成單中子的運動可能影響到核中質子的分布，就需要考慮核的集體運動對電四極矩的影響[5]，不過這些已經不是波譜學課程的常規教學內容，教學中可以作為特例，點明近似處理的局限性。

1.3.3 含多個成單核子的磁性核(奇奇核)

另一類磁性核，含有奇數個質子和奇數個中子(奇奇核)，處于基態的質子和中子各有一個成單，自旋均為1/2，同樣將核自旋等同于單核子的自旋進行處理，所以核的自旋量子數I= 1/2 + 1/2 = 1。

對這類核的電四極矩，基于質子和中子的整體電性不同進行教學處理。成單質子和成單中子分別為正電性和電中性，在核內運動和分布，必然會導致電荷分布不均勻，導致產生核的變形，Q≠ 0。對于兩個成單核子的自旋與軌道之間的耦合，對電四極矩的影響無需考慮。

這類原子核不是核磁共振的常規研究對象，不過與核磁譜圖也密切相關。例如，2H核(D核)盡管同位素豐度低，通常不考慮它對物質信號峰的影響，但它普遍用在核磁溶劑中，影響到譜圖中的溶劑峰的裂分形式。在氫譜中，CD3SOCD3溶劑由于氘代不完全殘余的質子峰，可能受到2H核的影響呈現三重峰；在碳譜中，2H核分別將CD3SOCD3和CDCl3溶劑峰裂分為七重峰和三重峰，這都與I = 1的性質相關。

另一個奇奇核14N同位素豐度高，電四極矩Q ≠ 0導致的核的變形，對相鄰1H核的信號會產生明顯的影響。例如，有機化合物中存在的各類活潑氫，－NH2/－NHR氫的峰型一般較寬，這是因為相鄰的14N不規則的電四極矩，以及相對慢的質子交換速度，會造成氫的信號變寬[6]。

采用簡化的橢圓形表示這一類原子核，同樣用單箭頭表示成單核子，可以表達這類磁性核Q ≠ 0核的主要特征，其他的處理方法，與上述對于I = 1/2，Q = 0的磁性核的處理相同。波譜學教學要求中，一般只對于Q ≠ 0進行定性描述，不考慮Q > 0和Q < 0兩種具體的情況，用橢圓形簡化處理的方法，可以讓學生初步理解奇奇核的磁和電兩方面的性質特征。

17O核涉及單核子自旋與軌道耦合引起的能級分裂，以及復雜的能級躍遷引起的質子重新分布[5]，也簡化為用橢球型表示其電四極矩不為0。

上述教學處理，可以歸納為兩個基本的要點。第一，質子、中子在量子物理學上的性質和運動規律與電子相似，包括粒子配對遵循泡利不相容原理，都存在兩種自旋取向等，這不完全等同于化學學科對于這幾類粒子的定義。新的觀點的闡釋將進一步拓展學生對于基本粒子的認識。第二，質子和中子與電子相似，分布在不同能級的軌道上，主要是最后一個能級上的成單核子產生磁矩，對外磁場產生響應，這是核磁共振的物質基礎，原子核也據此分為磁性核和非磁性核。

因而，總體來看，原子核的自旋和磁性核這兩個基本概念，盡管涉及復雜的物理學原理，但可以在學生現有的知識基礎上比對電子進行闡釋。在教學中引入這部分內容不會過多增加學生的學習負擔，也無需增加學時。自旋-軌道耦合在教學的主要研究對象中基本不涉及。有意義的是，這些內容能幫助學生進一步理解整體課程內容，例如上述溶劑峰的裂分等實驗事實。再例如，16O和32S，兩類豐度最大的同位素核，都是偶偶核(非磁性核)，對活潑氫的信號不會產生影響，－OH和－SH活潑氫不會像－NH2那樣出現寬峰。

2 磁旋比與角動量

2.1 基本的物理學原理

磁性核的自旋產生的角動量P，包括所有核子的總自旋(s)和軌道角動量(l)[7]，可以表示為P = s +l。這些物理參數都是矢量，在作用方向上存在耦合。同時，磁性核由于自旋產生磁矩(μ)，包括核子自旋產生的自旋磁矩μs和軌道運動產生的軌道磁矩μl，同樣可以表示為μ = μs+ μl，也存在作用方向上的耦合。成對的質子自旋對s和μs沒有貢獻；但質子所在的軌道在運動中產生l，由于質子帶正電荷，相應的會產生一個軌道磁矩μl。如果是成單的核子，包括質子和中子，都會產生s和μs。

磁性核的角動量 P與產生的磁矩μ之間的關聯，可以依據 Bohr理論，經過數學計算推導出來。單個帶電核子的軌道運動等價于載流線圈，如圖3(左)所示[7]。

圖3 磁性核軌道磁矩μl的產生

由此推導，將總的核磁矩μ用軌道角動量l和自旋角動量s表示為：

從這個關系式看，磁矩μ和角動量P在數值上并不成比例關系，磁旋比μ/P沒有清晰的物理意義。P和μ兩個矢量之間，總存在一個小于90°的夾角，并不共線。除了總的角動量P對核磁矩μ有貢獻之外，核的自旋角動量s還有一個附加的貢獻，或者說，磁矩μ繞著總角動量P旋轉。兩者之間的關系，用圖3(右)表示。因而，磁矩μ在動量P的方向上存在兩個分量，一個垂直于P，一個則與P平行。垂直分量繞P旋轉，因而對外的平均效果為零。由此可見，并不是所有的磁矩μ都會對外磁場產生響應，能夠產生響應，影響到動量P的磁矩，只有平行分量，用μP表示，這就是磁性核的核磁矩。通過實驗測得的是μP而不是μ。

從量子物理學可以推導出，μP與核動量之間的關系為μP= gIμNP。其中，gI為核的g因子，μN為核的Bohr磁子(核磁子)，是核子的內稟性質，角動量P則是量子化的，在與外磁場作用時，外磁場方向上的分量Pz也是量子化的。

通過上述圖3(右)和推理我們可以看到，磁旋比μ/P，實際上是指有效分量μP/P，這個比值正比于磁性核的 g因子(gI)。因而，磁旋比與 g因子一樣，是磁性核的特有的屬性(教材中也會用旋磁比)，核磁共振實驗就是測定這個值的手段。

2.2 教學中存在的問題與難點

在多數波譜學教材中，簡單以磁矩和角動量的比值對磁旋比進行定義，不會強調磁旋比的物理意義。在化學及相關學科中，對核磁共振的主要研究對象的表征與分析，直接應用這個概念足以進行。但是，從認知的角度看，不了解磁旋比的物理意義，初學者無法理解，不同的磁性核在同樣的測定條件下，對外磁場響應存在的差異，也無法從根本上理解Lamor進動和Lamor方程等內容。這些內容，是化學學科理解核磁共振的基礎。

從上述物理原理來看，磁旋比μ/P的分析，需要考慮自旋-軌道耦合，是衡量磁性核對外界磁場響應靈敏度的物理參數，實際上是基于磁性核的運動本質所給的定義，這不同于對磁性核的自旋進行定性分析。簡而言之，磁旋比μ/P是一個量化的概念，從量子物理學的基本原理進行解釋，化學課堂教學難度很大。

2.3 教學處理

在教學中，對磁旋比物理意義進行必要解釋，幫助學生進行理解，將有利于學生從根源上理解核磁共振的原理，以及化學位移的相關內容，有利于深化學生對于紫外、紅外、核磁這些分子吸收光譜原理的異同點的認識。

用磁旋比的概念表示磁性核對外磁場響應的靈敏度，角動量P采用的是一個平均值，核子運動的軌跡也不是封閉的環形。我們的教學處理，是把磁性核的運動近似為球體在圓形軌道上行進(圖4)。磁性核在繞自旋軸自旋的同時，沿著軌道向前進動，這很類似于地球的自轉與公轉。由于原子核是帶正電荷的，它的運動方向就是電流方向，從右手螺旋法則很容易判斷，磁性核所具有的自旋角動量和產生的磁矩方向是一致的，軌道角動量和產生的磁矩方向也是一致的。這些物理參數之間，不僅存在數值關系，同時也存在方向關聯，這是自旋與軌道耦合的基礎。因而，磁旋比所表示的含義，也不僅僅是一個比值，而是磁性核內稟性質的度量參數。

圖4 磁性核運動的角動量和磁矩示意圖

這對于學生理解 Lamor進動具有解惑的作用。波譜學教材中給出的自旋核(I = 1/2)在外磁場中的定向取向和進動示意圖一般如圖5(左)所示。磁性核在外磁場中進行定向排列，此時磁性核如同小磁針，排列方向與外磁場方向一致或者相反，與外磁場夾角為0或者180°，但在Lamor進動時，自旋核與外磁場方向有一個明顯的夾角(54.74°，圖 5(右))。大部分教材會簡要解釋，這是由于核的自旋導致的，這仍然難免讓初學者困惑。從核的角動量和磁矩的解釋很容易進行理解，Lamor進動中的自旋軸是核的旋轉角度，這個角度對應的是自旋角動量s和自旋磁矩μs的方向，外磁場影響的則是核的有效總磁矩μP，它與μs的矢量方向并不相同，所以在Lamor進動示意圖中，自旋軸與外磁場是有明顯的夾角的，自旋-軌道耦合的影響不能忽略。

圖5 磁性核在外磁場中的取向與進動

3 核子的內在能級與外磁場導致的能級分裂

3.1 基本的物理學原理

對核磁共振的能級分裂的解釋，涉及核子與電子不一樣的運動特性。如圖6所示，原子存在相對固定的中心體原子核，所有核外電子都在以原子核為中心的能量勢場中相對獨立地運動，電子能量不同，性質差異很大，電子之間的作用，主要是相對較弱的電場力。但是原子核內部，所有核子都是平等的，沒有固定中心體。從原子核和原子半徑的單位量級簡單計算(原子核10?15m，原子10?10m)，原子核半徑大約只有原子半徑的十萬分之一，但是原子核的質量占據原子質量的99.96%以上。原子核在極小的體積內容納了大量核子，核子與核子之間的依靠超強作用力相互作用，被稱為核力，核力與電場力的作用有本質的區別[5]。

圖6 原子與原子核的基本結構示意圖

理論物理學家提出，任何一個核子，在核內都保持相當自由的運動，但是這個運動受到核內其他所有核子的共同作用，這個共同作用形成一個平均的能量勢場，核子處在不同的能級狀態。核子遵循泡利不相容原理，占滿相鄰能級，核子的碰撞不能導致核子狀態的改變。

核子與電子一樣，在軌道上存在兩種可能的自旋狀態，用磁量子數m = ±1/2表示。如果兩個核子配對，則遵循泡利不相容原理，自旋方向相反；如果是成單電子，則只能采取一種自旋狀態。這兩種狀態，在能量上沒有差異，在空間的幾率沒有差別，僅僅只是波函數的位相不同，兩者之間不存在躍遷，通常的表述是，在沒有外磁場作用時，磁性核是隨機取向排列的，成單核子的自旋方向隨機分布。但是一旦出現外磁場作用，這兩個自旋狀態之間將產生一個能級差，成單核子將處于能量低的基態，m = +1/2，核自旋產生的磁矩與外加磁場一致。當外界再提供一個頻率合適的電磁波時，核子吸收能量從m = +1/2躍遷到m = ?1/2的高能態，產生吸收信號。所以核磁共振所使用的強大的外磁場所造成的能級分裂并不是原子核軌道的能級分裂，僅僅是在核子的兩種自旋狀態之間造成了差異。不過，這個能級差異實際上非常小，處于高能級m = ?1/2和處于低能級m = +1/2的磁性核的數目，總體差異也非常小，這造成在實際的核磁應用中需要不斷提高技術和手段，以滿足日益增長的對核磁檢測靈敏度的需求，通常也會采用在較低溫度下檢測，幫助提高檢測靈敏度。

3.2 教學中存在的問題與難點

核磁共振與紅外和紫外一樣，同屬于吸收光譜，基本的原理都是粒子吸收量子化的能量，產生能級躍遷，差別只在于電磁波的作用對象和躍遷能級。但是，在核磁共振中，必須外加一個強大的外磁場來制造能級分裂，然后再用一個電磁場完成對粒子的激發。

這個人為制造的能級分裂，顯然不是原子核本身存在的，教學過程中一般會解釋如何制造能級分裂，能級分裂對產生核磁共振的重要性。但是為什么要制造這個能級分裂的過程，而不是利用原子核自身的能級差異進行激發和檢測，教學過程中一般不予解釋。初學者的認知難免將核磁分裂的能級與紫外、紅外分析中分子內在的躍遷能級等同，對外磁場和射頻場的作用產生混淆與困惑。對能級分裂進行必要的解釋，將有助于學生理解共振頻率、弛豫等重點內容，不僅對知識進行系統理解，也可能激發學生對于核磁機理的研究興趣。例如，利用弛豫時間的測定做一些實踐應用的研究。

3.3 教學處理

如前所述，核子與電子具有很多共性，在物理學上甚至被劃分為同一類粒子，我們在教學中采取如下策略組織教學內容。

一是結合原子核體積小、質量大的“常識”，對核子之間超強作用的核力進行引入和簡單介紹。由于原子核內核子之間的作用力過于強大，尤其是配對核子之間，要直接通過電磁波激發產生核子的能級躍遷幾乎不可能。這種超強大的作用力，不同于宏觀物質世界中的機械力、電磁力，在物理學上被稱為核力，發生在10 fm內。因而，我們無法像在紅外和紫外吸收光譜中那樣，直接采取電磁輻射造成核子的能級躍遷。

二是與電子的性質類比。例如，電子配對、電子軌道、電子躍遷等等，這些內容學生比較熟悉，容易接受。這樣可以避免過度增加課程內容的難度。核子配對的基本觀點，也有助于學生進一步理解為什么原子核被劃分為磁性核和非磁性核兩大類。偶偶核一定是非磁性核，并不是說它在電磁場中不會發生任何變化，而是核子配對導致軌道全滿，核子又無法躍遷到高能級空軌道的緣故。

原子核能級的概念，可以避免學生誤認為核內沒有能級而需要外磁場制造能級分裂；至于弛豫的過程，也無非是外磁場作用下核子自旋狀態的改變，這個改變的能量差實際上是非常小的，所以飽和弛豫的條件很容易達到，實際操作中就能根據需求，對不同類型的磁性核進行技術處理。

4 結語

在核磁共振教學中適當引入量子物理學基本原理，對最基本的概念進行闡釋，能更好幫助學生理解核磁共振的原理，理解分子吸收光譜的特點；通過圖示可視化展示，結合學生熟知的知識背景，進行合理的處理，能弱化量子力學引入帶來的課程難度的增加。在不過多增加課程難度、不增加學時的前提下，有利于學生對于重點知識點的系統把握，培養學生利用波譜學知識洞察化學反應的能力和實踐出真知的科學的實踐觀，從知識傳授、能力培養、價值引領方面全面促進學生思維發展。

致謝：感謝華中農業大學理學院劉永紅博士提出寶貴意見并修改此文，謹致謝忱!