基于LiF修飾層的噴墨打印鈣鈦礦發光二極管

鄭春波，鄭 鑫，馮 晨，倪梓全，鞠松蔓，李福山

(福州大學 物理與信息工程學院，平板顯示技術國家地方聯合工程實驗室，福建 福州 350108)

1 引 言

顯示技術與我們的生活息息相關，在通訊、娛樂、工業生產等行業都能見到它的應用。研究表明人的各種感覺器官從外界獲得的信息中視覺占了60%，顯示產業已然成為了信息時代不可或缺的基礎設施。近年來,鹵素鈣鈦礦材料由于其優異的光學性能,主要包括高光致發光量子產率(Photoluminescence quantum yield,PLQY)[1-9]、帶隙可調[5,10-11]、色純度高[12-15]、大吸收常數[16-20]、長激子擴散長度[21-23],而廣泛地應用于鈣鈦礦電致發光二極管(Perovskite light-emitting diodes,PeLEDs)。短短幾年時間內,綠光的 PeLED 外量子效率(External quantum efficiency,EQE)從0.1%躍升到了20.3%[24]，EQE為20.9%的紅光鈣鈦礦發光二極管[25]和EQE超過10%的藍光鈣鈦礦發光二極管[26-27]也相繼問世，展現了其在顯示和照明方面優異的前景。

與已經開始進入商用試驗階段的有機發光二極管和無機量子點發光二極管[28]相比，PeLEDs除了具備比它們更出色的色純度及發光波長在可見光區連續可調外，還可以通過低廉簡便的溶液法制備，尤其是鈣鈦礦薄膜前驅液的穩定性也是非常的出色。同時經過 5 年的研究,目前基于三維鈣鈦礦材料為發光層的 PeLEDs的EQE已超過20%，實現了較高的性能，有望成為新一代的發光光源。然而，旋涂法制備工藝雖然操作簡單、設備成本低，但是該方法的材料利用率低，且不適用于大面積的樣品制作，只適用于材料的評測與表征。噴墨打印技術作為一種傳統印刷手段，能方便地實現圖案化，材料利用率高且易于大面積制備[29-37]，使得其在顯示方面具有很大的應用前景。而且對于鈣鈦礦的噴墨打印已經有了一些研究成果，例如鈣鈦礦單晶陣列的制備[38-41]、鈣鈦礦的圖案化標簽[42-45]、鈣鈦礦太陽能電池的制備[46-49]等。對于噴墨打印制備大面積發光二極管，目前研究尚淺。最近，華南理工大學彭俊彪課題組實現了對綠光鈣鈦礦量子點發光二極管的噴墨打印[50]，表現出1 233 cd/m2的亮度并且器件的外量子效率為2.8%，峰值電流效率為10.3 cd/A。對于將鈣鈦礦前驅液應用于噴墨打印發光二極管尚無報道，因為它的常用溶劑二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亞砜(DMSO)在多種有機基材上有較大的接觸角，例如聚(4-丁基苯基二苯胺)(poly-TPD)、聚(9-乙烯咔唑)(PVK)和聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4′-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺)](TFB)；另一方面，由于DMF及DMSO高沸點的特點，使得在水性基底無法實現三相線釘扎，成膜較差。

本文將鈣鈦礦薄膜的前驅液應用于噴墨打印制備發光二極管，針對其中遇到的問題研究了鈣鈦礦前驅液墨水在不同基底上的鋪展與結晶成膜情況，并揭示了它們對器件性能的影響。最后采用在TFB界面層上制備一層LiF修飾層來實現鈣鈦礦前驅液的均勻鋪展成膜，獲得了發光均勻的最高亮度為4 861 cd/m2且最大電流效率為5.41 cd/A的印刷鈣鈦礦綠光二極管。

2 實 驗

2.1 像素化基板制備及清潔

本文中用到的玻璃基板由深圳華南湘城科技有限公司加工而成，其中大小為30 mm×30 mm，有效發光區域為2 mm×2 mm。在制備器件前，首先用玻璃清潔劑擦洗后沖洗掉玻璃表面的清潔劑，依次浸入丙酮、異丙醇、去離子水中，在超聲儀中超聲清洗15 min；最后將基板放入70 ℃烘箱中烘干。

對于打印器件，我們需要對清洗好的基板進行光刻，得到像素凹槽，以用于后續的噴墨印刷。本文中的像素化基板通過光刻方法實現，采用紫外線曝光與濕法刻蝕的方法。像素化后的基板最好放在氮氣手套箱中用培養皿保存好，以防被環境中的灰塵污染。由于光刻膠容易溶于丙酮等有機溶劑，因此若像素化基板受到輕微污染需要清洗，只需在去離子水中超聲5 min，然后用氮氣吹干基板即可。

2.2 樣品制備

首先對像素化的基板進行臭氧處理10 min，以提高ITO的功函數。接下來，制備各功能層。本文中有4種器件結構，分別是ITO/CsPbBr3(70 nm)/TPBi(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)、ITO/PEDOT∶PSS(40 nm)/CsPbBr3(45 nm)/TPBi(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)、ITO/PEDOT∶PSS/TFB(30 nm)/CsPbBr3(45 nm)/TPBi(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)和ITO/PEDOT∶PSS(40 nm)/TFB(30 nm)/LiF/CsPbBr3/TPBi(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)。對于上述器件，首先,對于PEDOT∶PSS 層，用PEDOT∶PSS溶液旋涂在ITO基板上，高速3 000 r/min持續40 s并在120 ℃退火 20 min后自然冷卻待用。對于TFB層，用配制好的TFB溶液旋涂制備TFB空穴傳輸層(3 000 r/min，40 s)并在120 ℃退火20 min。對于發光層，利用配制好的鈣鈦礦前驅體(CsPbBr3)溶液，在空氣中，由噴墨打印機(JetlabⅡ的納米材料薄膜沉積設備，MicroFab公司)精準地印刷在像素基板上，隨后將樣品置于手套箱過渡艙中(104Pa(10-1bar))抽氣10 min，使dimethysulfoxide(DMSO，Aladdin)溶劑充分揮發。其中，PEDOT∶PSS溶液(聚3,4-乙烯二氧基噻吩∶聚苯乙烯磺酸，Heraeus Clevios PVP.Al 4083)需要經過0.45 μm水性過濾頭過濾后使用。TFB溶液是將TFB(poly(9,9-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine)(西安寶萊特光電科技有限公司，純度 99%)按5 mg/mL溶解于氯苯(Alfa Aesar,純度 99%)中。CsPbBr3溶液是由溴化鉛(PbBr2,西安寶萊特光電科技有限公司,純度>99.99%)、溴化銫(CsBr，Alfa Aesar，純度99.999%)和溴化苯乙胺(PEABr，西安寶萊特光電科技有限公司，純度>99.99%)按照量比1∶1∶0.4 溶解于 DMSO 中，溶液的濃度為0.1 mmol/mL，前驅液在基板上結晶成膜形成二維鈣鈦礦薄膜(圖1)。最后，將樣品傳入真空熱蒸鍍系統(SPECTROS 150，Kurt J.Lesker公司)，在背景真空為1.066×10-4Pa(8×10-7torr)下,蒸鍍Tris-[1-phenyl-1H-benzimidazole](TPBi)、氟化鋰(LiF)和鋁(Al)。

圖1 苯基溴化胺在鈣鈦礦周圍形成配體示意圖

2.3 器件性能測試

使用接觸角測試儀(SL200 KS，Kono，USA)測試鈣鈦礦前驅液在不同基底的接觸角。使用熒光顯微鏡(Olympus BX51M)對鈣鈦礦薄膜進行宏觀的形貌表征，以確定墨滴有無落入像素槽中、墨水是否完好成膜，以及檢驗薄膜是否有缺陷、孔洞等。器件的電流密度(Current density)、亮度(Luminance)、外量子效率(External quantum efficiency，EQE)以及電流效率(Current efficiency，CE)通過由積分球、海洋光學(Ocean optics)USB 2000+光纖光譜儀、Keithley 6485電源搭建的I-V-L測試系統采集，利用積分球對器件發光時產生的光通量進行收集。上述所有測試都是在室溫大氣環境中進行。

3 結果與討論

3.1 鈣鈦礦前驅液對于不同基底的成膜情況探究及對應PeLEDs性能

圖2給出了不同基底上的鈣鈦礦前驅液的接觸角，前驅液在ITO和TFB基板上呈現出較大的接觸角，不利于墨水的鋪展，故對ITO和TFB做了等離子處理，增加墨水的浸潤性。這里需要補充一點，因為前驅液的溶劑DMSO是種高沸點液體且不易揮發，本文采用真空抽濾的方式將溶劑抽干使得鈣鈦礦快速結晶成膜。

圖2 鈣鈦礦前驅液在不同基底上的接觸角。(a)ITO基底；(b)PEDOT∶PSS基底；(c)TFB基底。

如圖3所示，基于不同基底的鈣鈦礦前驅液結晶成膜截然不同。通常傳統旋涂器件的鈣鈦礦薄膜是在PEDOT∶PSS界面上的，2018年，華僑大學魏展畫課題組用MABr殼層鈍化CsPbBr3晶體，實現了外量子效率為20.3%的鈣鈦礦LED[24]。但是，PEDOT∶PSS薄膜是水性的，同時前驅液的溶劑是水性的DMSO，使得其在PEDOT∶PSS上的接觸角較小，為了不使前驅液外溢，在像素坑bank外做了疏水處理(PDMS轉印疏水層材料TFB于bank外)。打印完后的薄膜結晶情況如圖3(a)所示，可以看出雖然疏水層有效地阻止了前驅液的外溢，但是原位液在PEDOT∶PSS上的結晶薄膜并不平整，薄膜中存在許多孔洞，不利于器件的電致發光。這些孔洞的出現是由于在PEDOT∶PSS上，DMSO溶液的三相接觸線無法釘扎，使得在抽濾溶劑的過程中發生液體流動。圖3(b)顯示了等離子處理后ITO上鈣鈦礦成膜情況，薄膜成膜較為平整，且前驅液幾乎無外溢。而圖3(c)顯示，在等離子后的TFB上的成膜情況則表現為前驅液外溢嚴重，會影響到附近的像素點，不利于器件的制備；但是無等離子處理的TFB層又不利于前驅液的鋪展。

圖3 鈣鈦礦前驅液在PEDOT∶PSS上結晶成膜(a)，等離子處理后ITO上結晶成膜(b)，等離子后的TFB上結晶成膜(c)，比例尺為50 μm。

下面將對這3種器件的性能進行比較。3種器件的結構示意圖如圖4所示，從圖中我們看出器件1是沒有空穴注入層和空穴傳輸層的，類似于發光電化學電池的結構，而CsPbBr3自身又是比較好的傳輸層材料，擁有不錯的空穴傳輸能力。這就要求鈣鈦礦層厚度需要比較厚，使得載流子能在其中完成傳輸并復合。而器件2則是比較傳統的鈣鈦礦薄膜的器件結構，除了上述提到的鈣鈦礦前驅液在PEDOT∶PSS上成膜不均勻外，PEDOT∶PSS對于器件的穩定性也有一定的影響，這是因為PEDOT∶PSS 本身呈酸性(pH值約為1～2)[51],對ITO電極存在腐蝕作用，不利于器件的長期儲存。而且PEDOT∶PSS的HOMO能級(-5.0～-5.1 eV)與鈣鈦礦價帶最大值Vbmax(-5.8～5.9 eV)之間的能級不匹配導致空穴注入不如電子注入。而器件3則沿用了傳統有機發光二極管的結構，更有利于發光器件電荷的注入平衡。

圖4 3種打印器件的結構示意圖

圖5顯示了3個器件的器件性能，我們可以看出器件1由于沒有空穴注入及空穴傳輸層，只能由CsPbBr3自身充當空穴傳輸層，但是ITO/CsPbBr3較大的界面注入勢壘使得空穴容易聚集在該界面,這使得形成的激子與空穴發生相互作用而引起俄歇復合,影響器件的電致發光性能。而器件2由于CsPbBr3薄膜的不平整存在大量孔隙的原因，使得器件發光性能較差。雖然器件3的結構更有利于電荷注入平衡，但是等離子對于TFB層及其上的鈣鈦礦層的具體影響尚不清楚。從圖5(a)來看，TFB的存在使得電流上升更快，更有利于空穴的注入，使得器件3在2.9 V啟亮，較器件1和2的3 V啟亮更早。但是，器件3在達到4.5 V后亮度開始衰減，可能是前驅液在等離子后的TFB上鋪展更大，某些區域薄膜過薄產生漏電流影響了后續的發光。但是，我們認為TFB等離子不適合噴墨打印的最大原因是因為TFB層等離子后會使在其上印刷前驅液發生嚴重外溢行為；另外，TFB在等離子后增加浸潤性也有一個失效時間。圖6給出了TFB基底在等離子后不同時間的墨水接觸角，這使得若要在TFB基底上完成打印，需要在打印前再進行基板處理，這在商業應用上不方便并且不好把控基底的實際浸潤性。為此，我們決定在TFB上沉積一層LiF修飾層來代替等離子作用完成前驅液的鋪展成膜。

圖5 不同器件結構的打印器件性能分析。(a)3種器件的電壓與亮度和電流密度關系曲線；(b)3種器件的電壓與亮度和電流效率關系曲線。

圖6 TFB基底等離子后的放置時間對墨水接觸角的影響。(a)剛結束等離子；(b)等離子后3 min；(c)等離子后6 min；(d)等離子后10 min。

3.2 基于LiF修飾層的鈣鈦礦二極管成膜及性能

由于TFB等有機空穴傳輸層自身對DMSO溶劑的不親潤性，這里采用蒸鍍一層LiF修飾TFB表面，使得前驅液能鋪展開來(圖7(b))。為了探究LiF厚度對器件性能的影響，我們制備了不同厚度LiF修飾層的發光器件，通過比較器件的效率來確認最合適的LiF修飾層厚度。器件的結構、薄膜熒光特性及器件性能測試結果如圖7所示，其中圖7(a)為該打印器件的器件結構，與傳統的器件結構相比，我們去除了PEDOT∶PSS層。因為PEDOT∶PSS是酸性的，對ITO電極會有腐蝕作用，對于器件的長期保存是不利的，同時我們發現去除PEDOT∶PSS層對于器件的效率幾乎沒有影響，并且已有相當多的報道在制備鈣鈦礦發光二極管時舍去了PEDOT∶PSS層[52-58]。圖7(c)為前驅液在LiF修飾的TFB層上的結晶成膜熒光圖像，顯示了像素陣列中鈣鈦礦薄膜的均勻分布。隨后我們將該薄膜制備了相應的器件。

圖7 基于LiF修飾層的打印鈣鈦礦發光器件。(a)打印器件結構示意圖；(b)墨水在LiF上的接觸角；(c)在LiF修飾層上印刷鈣鈦礦薄膜的像素陣列的PL顯微圖像，比例尺為50 μm。

圖8(a)為器件的電致發光光譜及電致點亮圖，展現出優異的發光性能。圖8(b)和圖9(a)、(b)分別展示了不同LiF修飾層厚度的器件的性能對比。從圖8(b)可以看出，LiF修飾層厚度的微小變化對于器件的電流密度及亮度變化幾乎沒有影響；但是從圖9(a)、(b)的器件效率來看，LiF修飾層的厚度應該影響了空穴-電子的復合位置，從而影響了激子的發光輻射復合率。一般來說，器件的性能與器件的結構和薄膜的質量息息相關，而且發光層的厚度對于性能也有一定的影響。從接觸角來分析，墨水在LiF上的接觸角比在等離子后的TFB上要大，薄膜厚度大，那么該器件出現漏電流的可能性就會小很多，使得器件亮度能上升到4 800 cd/m2。從圖中我們可以知道，隨著LiF修飾層厚度的增加，器件的外量子效率及電流效率逐漸下降。接下來我們從激子復合效應示意圖來解釋LiF修飾層對于器件性能的影響。

圖8 不同LiF修飾層厚度的打印鈣鈦礦發光器件性能。(a)打印器件的電致發光光譜及電致發光圖；(b)不同LiF修飾層厚度器件的電壓與亮度及電流密度關系曲線。

圖9 不同LiF修飾層厚度的打印鈣鈦礦發光器件性能。(a)不同LiF修飾層厚度器件的亮度與外量子效率關系曲線；(b)不同LiF修飾層厚度器件的亮度與電流效率關系曲線。

3.3 LiF界面處的激子復合效應

圖10給出了LiF修飾層的器件的激子復合效應示意圖。高極性的介電材料LiF除了改善TFB界面使鈣鈦礦前驅液能有效鋪展，作為空穴阻擋層，它對于空穴也有一定的阻擋作用。LiF層處于TFB與CsPbBr3的界面處，空穴在該界面處發生積累可明顯降低復合發光區域內的電場，從而減少從TFB層進入CsPbBr3復合發光區域的空穴，但并不影響從陰極端過來的電子的傳輸，使得激子復合區域更靠近LiF修飾層。由于PEDOT∶PSS的HOMO能級較TFB更高，雖然去除了PEDOT∶PSS而少了些空穴的注入，但是PEDOT∶PSS/CsPbBr3的界面注入勢壘較TFB/CsPbBr3更大，使得空穴和電子仍能約束在CsPbBr3發光層。然而，隨著LiF修飾層厚度的增加，空穴更多地被阻擋在LiF/CsPbBr3界面處，更多的電子遷移到LiF界面處發生復合，降低了激子的發光輻射復合率，進而降低了PeLEDs的性能。

圖10 激子界面復合效應示意圖

4 結 論

本文利用在TFB傳輸層上沉積一層LiF修飾層，有效實現了鈣鈦礦前驅體溶液的鋪展與平整成膜，獲得了最大亮度為4 816 cd/m2、最大外量子效率為1.73%、最大電流效率為5.41 cd/A的綠光PeLEDs。經研究表明，LiF修飾層的引入，實現了像素化的均勻分布的鈣鈦礦薄膜，同時LiF層對于空穴有一定的阻擋作用，對于器件的電荷注入平衡的實現提供了一種可供參考的方法。本文為鈣鈦礦薄膜實現大面積打印提供了一種可供借鑒的、行之有效的制備方式。