Ag-In-Zn-S四元半導體納米晶的可控制備及其在電致發光二極管中的應用

張 京，呂培文，管中源，王立瑾，訚 哲，唐愛偉

(北京交通大學 理學院，北京 100044)

1 引 言

膠體半導體納米晶(NCs)，又稱為半導體量子點，特別是Ⅱ-Ⅳ NCs(CdSe,ZnS)、Ⅲ-Ⅴ NCs(InAs,InP)、Ⅳ-Ⅵ NCs(PbS,PbTe)，由于其獨特的光電性質，在過去幾十年中受到了學界的廣泛研究和產業界的高度重視。憑借其成熟的合成技術，半導體納米晶被廣泛應用于光電子[1-3]和生物醫學等領域[4-5]。然而，這幾類半導體納米晶的合成需要使用毒性較大的重金屬元素，如Cd、Pb和Hg等，對環境產生不可逆的污染，所以這幾類半導體納米晶在實際應用中受到了很大限制。低毒Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ NCs由于其具有豐富的材料儲量和良好的發光性能等優點引起了人們極大的研究興趣。其中，銅基硫族半導體納米晶是研究最為廣泛的材料之一，并已在光電器件和生物醫學領域顯示出較大的應用潛力[6-12]。但是，由于在高溫時Cu+離子具有較大的離子遷移率，在納米結構調控方面有一定的難度。近年來，人們逐漸把研究目光轉移到Ag基半導體納米材料上。目前，Ag-In-S NCs(AIS NCs)和AIZS NCs由于其優異的光電特性而受到越來越多的關注。迄今為止，基于AIS NCs和AIZS NCs的高品質量子點合成及其在LEDs[13-19]、太陽能電池[20-21]和生物成像[22-25]等領域的應用已經取得了一定進展。本文使用一步反應法合成了發光性能良好的AIZS NCs，通過組分調控的方式分別得到了綠色、黃色和紅色AIZS NCs，并結合注射法的特點對其形成機制進行了探究。為進一步優化發光性能，在AIZS納米晶中繼續引入Zn源形成合金型AIZS-ZnS NCs。在此基礎上，采用全溶液處理方法以AIZS-ZnS NCs作為發光層構筑了綠、黃和紅光電致發光二極管，其中黃光器件的峰值電流效率達到了1.07 cd/A。

2 實 驗

2.1 AIZS NCs和AIZS-ZnS NCs合成

采用一步反應法合成AIZS NCs：將0.075 mmol硝酸銀(AgNO3)、0.5 mmol 氯化銦(InCl3)、1 mmol乙酸鋅(Zn(CH3COO)2)和2 mmol硫粉加入四口燒瓶中，再加入10 mL十八碳烯(ODE)、3 mL十二硫醇(DDT)、1 mL油酸(OA)和1 mL油胺(OM)。在N2保護下，將溶液升溫至80 ℃保溫30 min，然后升溫至230 ℃，保溫10 min后得到發光性能良好的綠光AIZS NCs。為了在AIZS NCs表面外延生長ZnS，待上述反應后，在230 ℃條件下注射Zn前驅體(1 mmol的Zn(CH3COO)2與1.5 mL ODE、0.1 mL DDT、0.2 mL OA以及0.4 mL OM加到小瓶中，170 ℃下加熱30 min，使其充分溶解)，繼續反應30 min便得到AIZS-ZnS NCs。為得到不同發光顏色的AIZS NCs，將Ag、In、Zn、S前驅體的比例從1.5∶10∶20∶40調至3∶10∶20∶40和6∶10∶20∶40。

2.2 電致發光二極管構筑

所有電致發光二極管器件都是在涂有氧化銦錫(ITO)的玻璃基板上制備的，先使用清洗劑清洗所有玻璃基板，再依次使用去離子水、丙酮、異丙醇將玻璃基板超聲清洗30 min，最后對玻璃基板進行紫外線臭氧處理30 min。以5 000 r/min的速度將聚(3,4-乙二氧基-噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT∶PSS)旋涂到玻璃基板上，PEDOT∶PSS的厚度為30～40 nm，旋涂后在150 ℃下退火30 min。隨后，將玻璃基板轉移到充滿氮氣的手套箱中，依次將聚(9,9-二辛基芴-co-N-(4-丁基苯基-1)二苯基-三聚氰胺(TFB)溶液(8 mg/mL)、AIZS-ZnS NCs(12 mg/mL)、ZnO納米顆粒(30 mg/mL)旋涂到PEDOT∶PSS上。旋涂各層后，TFB層在160 ℃下退火30 min，AIZS-ZnS NCs層靜置10 min，ZnO納米顆粒層在60 ℃下退火30 min。最后，在高真空沉積室中通過熱蒸發的方式沉積Al陰極，有效面積為4 mm2。

2.3 性能表征

AIZS納米晶的XRD譜圖使用Bruker D8 Advance X射線粉末衍射儀進行表征，輻射源為Cu Kα(λ=0.154 056 nm)。材料的光致發光光譜采用FLUORAT-02-PANORAMA熒光光譜儀測定。材料的吸收光譜采用Ocean Optics USB 2000分光光度計進行測定。材料的發光壽命分析使用Omni-λ300i光譜儀進行表征。材料組分使用電感耦合等離子體原子發射光譜進行分析。所有測試均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 AIZS NCs的組分調控和發光性能

組分調控已被證實是調節銀基硫族半導體納米晶發光顏色的重要手段之一[26-28]。在本工作中，保持In、Zn前驅體和硫源的用量不變，通過調節Ag前驅體的用量可制備出綠光、黃光和紅光AIZS NCs(如圖1(a)插圖所示)。為方便描述，將AgNO3的用量分別為0.075，0.15，0.3 mmol時所得產物標記為樣品Ag-1.5、Ag-3、Ag-6。這3種顏色樣品的吸收光譜和光致發光光譜分別如圖1(a)和1(b)所示。從圖1(a)中可以看出3種不同Ag含量下所制備的AIZS NCs的吸收光譜都較寬且沒有明顯的激子吸收峰。隨著Ag前驅體用量的增加，其吸收邊緣有明顯紅移。光致發光光譜的結果如圖1(b)所示，隨著Ag前驅體用量的增加，其光致發光峰位從515 nm紅移至685 nm，且光譜的半高全寬有所增加。為了進一步確認樣品的晶型結構，圖1(c)給出了3種樣品的XRD譜圖，從圖中可以看出所有AIZS NCs都有3個明顯的衍射峰，這是立方閃鋅礦晶型的典型特征，且這3個衍射峰位于四方相AIS(JCPDS No.65-5163)和立方相ZnS(JCPDS No.77-2100)的相應衍射峰之間。隨著Ag前驅體用量的增加，每個衍射峰都向低角度AIS方向移動，這說明得到的納米晶不是AgInS2和ZnS納米晶的混合物，而是合金結構的AIZS NCs。為了進一步研究3種樣品的激發態壽命，采用時間分辨光致發光光譜研究了其發光壽命，結果如圖1(d)所示。3種樣品的平均壽命(τav)可以通過三指數函數對光致發光衰減曲線進行擬合，τav可以根據下列公式進行計算：

圖1 通過改變Ag前驅體用量得到的綠光(Ag-1.5)、黃光(Ag-3)和紅光(Ag-6)AIZS納米晶。(a)吸收光譜，插圖是3種顏色AIZS NCs溶液在紫外燈照射下的數碼照片；(b)光致發光光譜；(c)XRD圖譜；(d)時間分辨光致發光光譜衰減曲線的實驗(點)和理論擬合(線)結果。

(1)

其中，τ1、τ2和τ3表示不同類型發光的衰減時間，A1、A2和A3表示在t=0時不同衰減時間的振幅大小。相應的擬合數據如表1所示，τ1為快速的衰減指數，τ2和τ3為較慢的衰減指數?？焖俚乃p組分來自表面缺陷態復合發光，而較慢的衰減組分來自納米晶生長過程中產生的不同內部缺陷導致的施主-受主對復合發光[29-31]。根據公式(1)，可計算出綠色、黃色和紅色AIZS NCs的平均壽命分別為168.9，274.4，682.7 ns。從上述結果可以看出，隨著Ag前驅體用量的增加，其發光壽命有所增加，這與Cu-In-Zn-S納米晶觀察到的結果一致[10]。根據表1中衰減時間的組分比例(α)可以看出，AIZS NCs的發光主要來自施主-受主對復合發光，表面缺陷態復合發光只占很少一部分。隨著Ag前驅體用量的增加，施主-受主對復合發光所占比例增大，從而使其平均發光壽命明顯增加。同時，隨著Ag前驅體用量的增加，τ1組分比例從9.4%大幅下降至0.5%，說明表面缺陷態發光大幅減少，同時也說明Ag前驅體用量對AIZS NCs的發光性能有重要的影響?；谑┲?受主對復合發光的特點，AIZS NCs的發光衰減速度很大程度上依賴于納米晶發光能量的大小，在較高能量處發光納米晶的發光壽命衰減較快，較低能量處發光納米晶的發光壽命衰減較慢[29,32-36]。因此，隨著Ag前驅體用量的增加，AIZS NCs逐漸向低能量方向移動，因而納米晶的發光壽命衰減變慢，發光壽命有所增加。

表1 3種不同顏色AIZS NCs的時間分辨光致發光光譜衰減曲線的擬合數據匯總

3.2 AIZS NCs的形成過程探究

為了探究AIZS NCs的形成過程，我們采用注射法合成AIZS NCs，即先在160 ℃下制備出AIS NCs，然后采用注射法將Zn前驅體溶液注入到AIS NCs中得到AIZS NCs，其他條件與一步反應法合成AIZS NCs相同。圖2(a)給出了注射Zn前驅體溶液后隨溫度升高和時間延長所得樣品的光致發光光譜，從圖中可以看出注射Zn前驅體溶液之后，隨著溫度的升高，樣品的光致發光峰持續藍移。當溫度升高至230 ℃后，反應時間延長20 min后樣品并沒有出現明顯藍移。圖 2(b)是通過外推吸收曲線的線性部分(αhν)2得到的AIS NCs(160 ℃)和AIZS NCs(230 ℃)的光學帶隙比較圖[37-38]，可知隨著Zn2+的進入光學帶隙有所增加。相應的XRD圖譜表明，注射Zn前驅體溶液后，隨著溫度升高，樣品的衍射峰朝較大2θ角度方向移動，即ZnS晶型方向移動，說明較高溫度有利于Zn2+向AIS晶格中擴散(如圖2(c)所示)。結合ICP數據分析(表2)可知，注入Zn前驅體溶液后納米晶中的Ag+和In3+的含量持續減少，而Zn2+的比例持續增加，證明是Zn2+與Ag+和In3+之間發生了陽離子交換形成了AIZS NCs[29]。

表2 AIS NCs與不同溫度下得到的AIZS NCs中各陽離子占總陽離子的百分比

圖2 (a)將Zn前驅體注入到AIS NCs后所得樣品的光致發光光譜；(b)通過外推吸收光譜曲線得到的AIS NCs與AIZS NCs的光學帶隙比較；(c)AIS NCs與不同溫度下所得AIZS NCs的XRD圖譜；(d)AIS NCs(160 ℃)與AIZS NCs(230 ℃)的時間分辨光致發光光譜的實驗(點)和理論擬合(線)結果。

圖2(d)給出了AIS和AIZS納米晶的時間分辨光致發光光譜。從圖中可以看出注入Zn前驅體后納米晶的發光壽命增加，結合表3的擬合數據分析，引入Zn2+后，τ1的組分有所減少，說明Zn2+的引入鈍化了納米晶的部分表面缺陷，而τ2和τ3及其所占組分均有所增加，這是因為引入Zn2+后由于部分陽離子交換反應使得納米晶的內部缺陷增多，從而使得施主-受主對復合發光所占的比例增加，引起光致發光壽命增加[29,39-41]。

表3 AIS NCs(160 ℃)與AIZS NCs(230 ℃)時間分辨光致發光光譜衰減曲線的擬合數據匯總

3.3 AIZS-ZnS NCs的發光性能研究

AIZS NCs表面存在大量的不飽和鍵及表面缺陷態，為光生載流子的非輻射復合提供了路徑，不利于AIZS NCs的發光性能。為了解決這個問題，通常在納米晶的表面外延生長寬帶隙且與核芯納米晶匹配的無機材料形成核殼結構或者合金型結構，用于鈍化表面缺陷態從而提升其發光性能和穩定性[42-43]。但是,由于Ag離子在高溫下也具有一定的離子流動性，因此在殼層的外延生長過程中也會發生部分陽離子交換反應。一般情況下，ZnS具有與AIZS 相似的晶體結構、晶格參數，并且具有相對較大的帶隙(3.6 eV)，所以選擇ZnS作為殼層材料。圖3(a)給出了綠光、黃光和紅光AIZS NCs在繼續注射Zn源前后所得樣品的光致發光光譜。圖中虛線表示的是注射Zn前驅體后的樣品。從圖中發現所得樣品的光致發光峰位置都有不同程度的藍移，這與銅基硫族半導體納米晶觀察到的結果一致，說明在外延生長過程中發生了部分陽離子交換反應。以綠光AIZS NCs為例，在注射Zn前驅體后其相對光致發光量子產率達到47%。圖3(b)給出了綠色AIZS納米晶注射Zn源前后所得樣品的時間分辨光致發光光譜，從圖中可以看出注射Zn源后，其發光壽命有所增加，說明注射Zn源后樣品的施主-受主復合所占比例增加，其內部發生了部分陽離子交換，這與光譜發生藍移是一致的。相應的XRD圖譜表明注射Zn源后，樣品的XRD衍射峰位向高角度的ZnS晶型方向移動(如圖3(c)所示)，這與文獻報道的合金結構納米晶的結果一致。

圖3 (a)不同顏色AIZS NCs與注射Zn源后樣品的光致發光光譜，其中虛線代表注射Zn源后的樣品；(b)綠光AIZS NCs與注射Zn源后樣品的時間分辨光譜的實驗(點)和理論擬合(線)結果對比；(c)相應的XRD譜圖。

3.4 基于AIZS-ZnS NCs的電致發光二極管

采用全溶液處理方法構筑了基于不同顏色AIZS-ZnS NCs的電致發光二極管，器件結構如圖4(a)所示，其結構為ITO/PEDOT∶PSS/TFB/納米晶/ZnO/Al。該器件中AIZS-ZnS NCs作為發光層，PEDOT∶PSS 作為空穴注入層，TFB作為空穴傳輸層，ZnO納米顆粒作為電子傳輸層。圖4(b)為不同顏色電致發光二極管的電致發光光譜，右側為不同顏色器件在驅動電壓為5 V時的照片。圖4(c)給出了不同器件的電流密度-亮度-電壓曲線，從圖中可以看出，當驅動電壓超過2 V后器件的電流密度和亮度迅速增加，黃光器件的最大亮度接近500 cd·m-2。器件的電流效率和外量子效率結果如圖4(d)所示，黃光器件的峰值電流效率達到了1.07 cd·A-1。雖然器件性能低于一些已報道的文獻結果[13,17]，但值得一提的是，本工作中使用的AIZS-ZnS NCs沒有經過任何配體交換和改進，并且是使用全溶液法構筑的電致發光二極管(不包括鋁陰極)。我們有理由相信，這種全溶液法構筑的發光二極管的器件性能還有很大提升空間。

圖4 (a)電致發光二極管的器件結構示意圖；(b)不同顏色電致發光器件的電致發光光譜和器件在5 V驅動電壓下的發光照片；(c)不同顏色發光二極管的電流密度-亮度-電壓特性曲線；(d)不同顏色器件的外量子效率與電流效率隨亮度變化的曲線。

4 結 論

本文采用一步反應法合成了發光性能優異的AIZS NCs，并通過調節Ag前驅體的用量對其發光顏色進行了調控，成功制備出了綠光、黃光和紅光AIZS NCs。結合注射法合成AIZS NCs對其形成過程進行了探討，證明AIZS NCs的形成是由于Zn2+與Ag+、In3+之間發生了陽離子交換。進一步地，通過種子生長法在AIZS NCs中繼續注射Zn源提升了發光性能，發光峰位置藍移說明在ZnS殼層生長過程中伴隨著部分陽離子交換反應發生。最后，采用全溶液法以不同顏色的AIZS-ZnS NCs作為發光層構筑了電致發光二極管，其中黃光器件的電流效率達到了1.07 cd·A-1。