季銨鹽類捕收劑在礦物浮選脫硅中的研究進展

趙媛媛, 徐偉，, 石波, 田言, 程潛, 梅光軍

1.武漢理工大學 資源與環境工程學院,湖北 武漢430070;2.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室,貴州 貴陽 550014

引言

我國具有豐富的鋁土礦、鐵礦、磷礦等資源，但隨著高品質礦的利用與消耗，現存大多為難選的中低品質礦，其中含有的主要硅質礦物為石英和硅酸鹽礦物且具有細雜的嵌布結構，因此脫硅成為現階段浮選研究的重要課題。其中，陰離子捕收劑適用條件嚴格，在酸性浮選試驗條件下會造成機器腐蝕，陰離子反浮選工藝除使用捕收劑以外，還需要抑制劑、活化劑及pH調整劑，藥劑消耗量大、消費成本高。而陽離子捕收劑能夠在弱酸性或堿性條件下實現礦物的反浮選脫硅，并且具有良好的耐低溫性能，可以節約大量的加熱成本，降低生產成本，還具有操作簡單、藥劑經濟、對環境友好的優點，在礦物脫硅中具有巨大浮選潛力。

傳統的陽離子表面活性劑性能優異，但大多數有毒性，難以降解，易對環境造成污染。而20世紀早期就已被研究出來的季銨鹽捕收劑，在水中完全陽離子化，具有較強的選擇性和吸附能力、高效無毒易降解、pH值適用范圍廣、性能穩定等特點，被人們廣泛研究和開發[1]。本文對陽離子季銨鹽捕收劑在礦物浮選脫硅領域中的研究現狀進行了評述，并對未來季銨鹽反浮選脫硅技術開發進行了展望。

1 陽離子季銨鹽捕收劑的種類及作用機理

季銨鹽類主要有烷基季銨鹽、烷基吡唑鹽和烷基咪唑啉鹽。烷基季銨鹽的通式表示見圖1。

圖1 烷基季銨鹽通式

其中的Rn(其中n為1～4)可以為碳鏈長度12～18的烷基、甲基、羥乙基、芐基或其他含碳長??；X為鹵素陰離子(常用Cl-、Br-)或酸根陰離子(NO3-等)。烷基季銨鹽一般由叔胺季銨化反應制得，根據其中R基的個數又分為單長鏈烷基季銨鹽和雙長鏈烷基季銨鹽[1]。例如，常用的單長鏈烷基季銨鹽-十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)[2](結構式見圖2)。

圖2 DTAC結構式

蔣昊等[3]對兩種烷基季銨鹽對鈉基蒙脫石進行改性試驗，其中包含雙烷基季銨鹽-雙十二烷基二甲基氯化銨(DDAC)(結構式見圖3)。

圖3 雙十二烷基二甲基氯化銨結構式

單長鏈烷基季銨鹽能溶于水和極性溶劑，但不溶于非極性溶劑；雙長鏈烷基季銨鹽幾乎不溶于水，較溶于非極性有機溶劑。季銨鹽的烷基含不飽和基團時，會增加其水溶性。

烷基吡唑鹽的通式表示見圖4。例如烷基芐基吡啶，曾被作為陽離子捕收劑，用于從鐵礦及磷礦中分選石英[1]。吡啶季銨鹽也是一種良好的殺菌劑，可在臨床方面用于殺菌消毒。

圖4 烷基吡唑鹽通式

咪唑啉季銨鹽(典型結構式見圖5)能夠滿足生物降解，具有良好的親水性能，可作為一種柔順劑使用[4]。

圖5 咪唑啉季銨鹽結構式

龍雨薇等[5]制備了一系列噻吩類陽離子表面活性劑(結構式見圖6，其中R為C=8，10，12，14，16的烴基)，與常見的陽離子季銨鹽表面活性劑相比，該噻吩類陽離子表面活性劑具有更低的臨界膠束濃度及更高的表面活性。

圖6 噻吩類陽離子季銨鹽結構式

酯基季銨鹽中含有酯基官能團，添加在柔順劑中作為柔軟劑，具有良好的柔軟性、溶解性、潤濕性和生物降解性。其在浮選方面可作為捕收劑使用，例如梅光軍課題組發明了含雙酯基的氯化銨陽離子表面活性劑-ZJ(結構式見圖7，其中R為具有6～18個碳的烷基，R1為具有1～4個碳的烷基)和三酯基季銨鹽陽離子捕收劑(結構式見圖8，其中n為任意整數且n=1～3，R為12～21個碳的直鏈或直鏈烷基，X為Br或Cl)，易實現生物降解，是環境友好型的陽離子捕收劑[6，7]。

圖7 含雙酯基的氯化銨捕收劑-ZJ結構式

圖8 三酯基季銨鹽陽離子捕收劑結構式

余新陽等[8]合成了陽離子型有機硅類季胺鹽捕收

圖9 有機硅類季胺鹽-QAS222結構式

劑-QAS222(結構式見圖10)，并應用于鋁土礦反浮選中。綜上所述，季銨鹽具有較高的表面活性，較好的水溶性以及較強的增溶性等優點，是浮選方面一種良好的藥劑。

圖10 Gemini陽離子捕收劑結構式

夏柳蔭[9]制備了一類新型Gemini陽離子捕收劑(結構式見圖7，其中s分別為2、4和6)，并將其應用于實際鋁土礦中。結果得到了鋁硅比9.66、Al2O3品位69.07%的反浮選精礦，完全滿足了拜耳法的要求。

季銨鹽Gemini表面活性劑按照共價鍵連接基的不同主要分為酯鍵季銨鹽、碳碳鍵季銨鹽、羥基季銨鹽和雜環季銨鹽等四種雙子表面活性劑，是目前極具研究前景的一類陽離子表面活性劑[10]。Gemini型表面活性劑活性比普通陽離子表面活性劑高，具有較低的臨界膠束濃度和特殊的流變學性質及黏彈性。

季銨鹽類捕收劑在礦物表面作用包括物理吸附和化學吸附，主要為物理吸附作用，即靜電吸附和半膠束吸附。低濃度季銨鹽時主要與礦物表面發生靜電作用，此時礦物容易脫落；而在適宜濃度或高濃度季銨鹽時，礦物表面會發生半膠束吸附，此時吸附作用增強不易脫落。例如，巫侯琴[11]利用吸附等溫線等技術研究了季銨鹽在高嶺石表面的吸附性能。因此，0～1 mmol/L的低濃度時，吸附量達到完全吸附是通過離子交換與靜電作用共吸附；隨著濃度的增加，季銨鹽的吸附量與平衡濃度呈直線關系，以靜電吸附為主；當濃度增大到一定范圍，吸附量增加緩慢，主要以季銨鹽分子間疏水締合作用產生吸附；當濃度達到臨界膠束濃度值(CMC)時，吸附達到平衡。

2 陽離子季銨鹽反浮選脫硅研究現狀

近年來，國內外對陽離子季銨鹽反浮選脫硅技術方面作出了全面深入的研究，除了研究較多的鋁土礦、鐵礦和磷礦外還有菱鎂礦。

2.1 鋁土礦脫硅

我國擁有豐富的鋁土礦資源，但其中絕大部分為一水硬鋁石型鋁土礦，具有低鋁高硅和低A/S的特性，一般在5左右。含有的硅質脈石主要有鋁硅酸鹽礦物(高嶺石、葉臘石、伊利石)和石英等。我國鋁土礦嵌布粒度細小、礦物之間嵌布關系復雜、鋁土礦中的有價礦物一水硬鋁石與脈石礦物鋁硅酸鹽礦物表面性質極其相似，脈石礦物硬度密度較有用礦物小，磨礦時脈石礦物首先被磨細，易造成過磨，具有脫硅難度大的選礦特征。因此，鋁硅酸鹽礦物的強化捕收和一水硬鋁石的選擇性抑制，以及礦泥的選擇性分散也是鋁土礦回收的難點和關鍵點。

2.1.1 捕收劑作用機理

XU[12，13]等以DTAC和CTAC為捕收劑，對不同粒度的一水硬鋁石和高嶺石進行作用并通過分子動力學(MD)模擬研究其作用機理。結果發現，一水硬鋁石PZC=6，當pH>6時，其表面呈負電，此時季銨鹽靜電吸附在表面；當pH<6時，季銨鹽與礦物表面發生吸附，此時可能存在氫鍵作用。高嶺石的底面分為疏水的(001)面和親水的(001)面，且季銨鹽易于(001)面發生吸附，端面有(010)面和(110)面。堿性條件下，各個面荷負點，此時疏水的(001)面吸附季銨鹽相互締合團聚，而親水的(001)面朝外，所以高嶺石難以上??；酸性條件下，只有(001)面帶負點，通過靜電吸附季銨鹽，從而高嶺石表現為疏水上浮。高嶺石粒度越小，端面數量越大，越不易吸附藥劑導致浮選效果差。HAO JIANG[14]等研究了DTAC和CTAC對伊利石顆粒的吸附性能和吸附機理。研究表明，陽離子捕收劑的碳鏈長度以12～14個碳為宜。捕收劑鏈長太短，會使捕收劑的表面活性降低，過長會降低捕收劑的溶解度，從而降低捕收能力。

陳攀等[15]利用DTAC和十四烷基三丁基氯化銨(TTPC)對高嶺石進行浮選。結果表明，當高嶺石浮選回收率為98%時，TTPC藥劑用量僅為DTAC的一半。原因是TTPC特殊的分子結構使得其與礦物表面之間的CH-O氫鍵個數更多且吸附作用更強。類似于岳彤[16]等對DTAC和四丁基氯化銨(TBAC)在鋁土礦反浮中浮選行為的研究。結果得出，TBAC可在較低藥劑濃度和較寬pH范圍內有效地分離一水硬鋁石與高嶺石。由分子動力學模擬可知，TBAC具有大頭基短烴鏈的結構特性，致其與高嶺石表面的接觸面為DTAC的3.4倍，在高嶺石表面生成更多的氫鍵結合。具有特殊分子結構的季銨鹽捕收劑可以優化其浮選效果，且性能較優于傳統季銨鹽捕收劑。

余新陽等[8]考察了新型陽離子季銨鹽捕收劑QAS222在一水硬鋁石、高嶺石、葉蠟石和伊利石4種單礦物表面作用后的浮選行為，結果表明，四種礦物的零電點值分別為6.2、3.4、3.0和2.5，作用后的3種鋁硅酸鹽礦物的電位差均大于一水硬鋁石的電位差，即QAS222在鋁硅酸鹽礦物表面的吸附作用顯著強于在一水硬鋁石表面。趙聲貴等[17]對十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨和十八烷基二甲基芐基氯化銨3種季銨鹽捕收劑在一水硬鋁石、高嶺石、葉蠟石及伊利石等鋁硅礦物表面的浮選行為和作用機理進行了研究，結果與余新陽研究一致，在堿性條件下，一水硬鋁石的浮選回收率大幅度下降，而3種硅酸鹽礦物保持較高的浮選回收率，從而可實現一水硬鋁石與硅酸鹽礦物的反浮選分離。

季銨鹽捕收劑可顯著改變鋁土礦中一水硬鋁石、葉蠟石、高嶺石和伊利石等礦物的的表面電位，使其產生不同電位差，進而影響其可浮性，從而實現鋁土礦反浮選脫硅。

2.1.2 捕收劑種類

(1)傳統季銨鹽表面活性劑

胡岳華等[18，19]采用DTAL進行反浮選脫硅中，煤泥粒度在0.01 mm明顯影響反浮選陽離子捕收劑性能，而脫泥后，對“九五”科技攻關連選樣進行脫硅，原礦鋁硅比為5.67，反浮選后得到鋁硅比10.52，Al2O3回收率為85.04%的精礦。對“973”新連選樣進行脫硅，原礦鋁硅比為5.72，反浮選得到鋁硅比10.04，Al2O3回收率為 85.76%的精礦，表明新型陽離子捕收劑對不同礦樣良好的捕收性和適應性。礦泥本身帶負電荷，易與陽離子捕收劑結合，降低藥效，當原礦經選擇性分散脫泥后再進行反浮選，可獲得良好的分選指標。

FolcyE等[20]在一水硬鋁石型鋁土礦中，以溴代十六烷基吡啶鹽浮選硅酸鹽脈石礦物，結果表明，高嶺石的去除率最高可達80%～90%。Sasaki Hiroshi[21]采用一種季銨鹽作為浮選捕收劑，在礦漿pH≥9范圍內，可選擇性地除去氧化鋁礦中大部分的含硅礦物。這種季銨鹽捕收劑還可用于鋁土礦、含黏土的低品位鋁土礦、紅土礦、明礬頁巖和白榴石等等含氧化鋁豐富的礦石的浮選，都可得到較高的回收率。

(2)新型(復合)季銨鹽類表面活性劑

鋁土礦反浮選工藝的迅速發展促進了新型季銨鹽捕收劑和新型復合季銨鹽捕收劑的研制。例如，周蘇陽[22，23]對鋁土礦新型反浮選季銨鹽捕收劑TR和常用季銨鹽1231的捕收能力進行對比。結果表明，TR具有更大的選擇性和更大的pH范圍。由pH與吸附量關系圖可知，TR在pH=4左右時，在高嶺石表面的吸附量達到最大值3.9×10-6mol/g，TR在pH=6左右時在一水硬鋁石表面的吸附量達到最大值2.5×10-6mol/g，這就是相同效果下TR藥劑用量比1 231約少50%的原因所在。

王毓華[24]等發明了一種復合型季銨鹽類陽離子表面活性劑，烴鏈長度為12～18個C，含有多種官能團(主要官能團見圖11，其中陰離子為Br、Cl或I)，具備高選擇性和強捕收能力，適應的礦漿pH范圍為4～11，且可在4～35 ℃環境下進行浮選。適合于從磁鐵礦、赤鐵礦及鈦鐵礦等鐵礦石和鋁土礦等含硅酸鹽礦物的礦石中反浮選分離硅酸鹽礦物。

圖11 復合型季銨鹽主要官能團

程平平[25]對有機硅季銨鹽復合陽離子捕收劑的合成進行了研究，成功合成了新型季銨鹽類QAX系列捕收劑，研究了其對一水硬鋁石、高嶺石、葉蠟石和伊利石的浮選行為。發現復合型陽離子捕收劑與一水硬鋁石之間主要存在靜電作用，與硅酸鹽礦物的作用除了靜電吸附還有化學作用。新型季銨鹽捕收劑優化了傳統陽離子捕收劑在礦物上的吸附作用，除了物理作用也可能帶來化學作用，增強吸附能力。

(3)Gemini型季銨鹽類表面活性劑

Gemini表面活性劑又稱雙鏈表面活性劑，是新型表面活性劑的代表，在分子生物技術、醫藥、環境修復及納米材料領域也有相關應用。季銨鹽型雙子表面活性劑性能優良，是目前極具研究前景的一類陽離子表面活性劑[10]。鐘宏[26]發明了一種雙季銨鹽類捕收劑，對高嶺石、伊利石、葉臘石和石英具有強捕收能力，適合從鋁土礦或鐵礦石中反浮選分離出硅酸鹽礦物，且適宜的礦漿pH范圍較廣為5～13。XIAYIN LIU[27]等以雙子表面活性劑12-4-12為捕收劑，在pH=6、捕收劑濃度3.5×10-4mol/L的條件下，伊利石、葉臘石和高嶺石的最佳回收率分別為99.2%、91.7%和99.6%。微極性和接觸角研究表明，二聚型表面活性劑比單體具有更低的CMC值，在礦物/溶液界面具有更好的疏水性。ZHIQIANG HUANG等[28]通過紅外光譜分析和Zeta電位測量證明了新型Gemini雙季銨鹽捕收劑BDDA與EDDA在三種鋁硅酸鹽之間的吸附作用主要是以物理靜電吸附和氫鍵相互作用存在，在PH=8，捕收劑用量3.5×10-4mol/L時，BDDA捕收劑對高嶺石、葉臘石、伊利石回收率最高可達99.8%、98.5%和92.5%，EDDA捕收劑回收率最高可達99.7%、93.3%和90.2%，BDDA的捕收能力強于EDDA。黃志強課題組還研發了嗎啉季銨鹽型Gemini表面活性劑(結構式見圖12，其中R1和R2是C8～C20的烴基；R3是C2～C10的亞烴基；X是Cl、Br或I。)，強化了在鋁土礦和鐵礦石中反浮選脫硅的應用[29]。

圖12 嗎啉季銨鹽型Gemini表面活性劑結構式

Gemini型季銨鹽捕收劑與普通季銨鹽相比，具有較低的臨界膠束濃度值(CMC)、更強的表面活性和溶解性。其獨特的性能以及比傳統陽離子捕收劑強大的活性展現出了其良好的發展前景，越來越受到人們的關注。

季銨鹽在鋁土礦中的應用較多，為提高鋁土礦的鋁硅比，利用拜耳法工藝對鋁土礦進行反浮選脫硅是當前最具前景的工藝手段。季銨鹽具有較強的吸附能力且性能穩定，其高效無毒易降解的特點為今后的研究重點。開發出具有高效選擇性的捕收劑仍為今后的研究方向，組合藥劑的研究使得傳統藥劑克服單一使用時的缺點，另外，對一水硬鋁石具有更高效選擇性的抑制劑的研究以及對礦泥的分散和選擇性脫除也具有重要意義。

2.2 氧化鐵礦脫硅

我國的鐵礦資源較為豐富，但氧化鐵礦(一般包括褐鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦等)中含有部分石英及硅酸鹽礦物，具有嵌布結構復雜、嵌布粒度較細等特點。鐵礦中的硅質脈石礦物硬度小于有用礦物，在磨礦過程中容易造成浮選惡化。對此，國內外對鐵礦浮選脫硅進行了大量研究。

氧化鐵礦的反浮選脫硅，實際上就是利用捕收劑將氧化鐵礦中的石英或硅酸鹽礦物等含硅礦物浮選分離出來。其中，季銨鹽捕收劑具有良好的浮選性能。例如，張涇生等利用分子中含有1～3個季銨基的季銨鹽來反浮選赤鐵礦，得到精礦含Fe 71.7%～71.8%、含SiO20.2%～0.25%，效果都比常用的伯胺和醚胺強[30]。專利CN1347345A公布了一種季銨鹽化合物作為反浮選捕收劑，但需要加入鐵礦石沉淀劑。美國專利US3960715利用十二烷基三甲基氯化銨陽離子捕收劑從鐵礦石中分離出硅脈石組分。陳玉花課題組克服了添加輔助調整劑和精礦回收率低等問題，發明了一種復合型季銨鹽陽離子硅酸鹽礦物捕收劑用于微細粒鐵礦石的提鐵降硅，達到了顯著的除雜目的[31]。

2.2.1 捕收劑作用機理

梅光軍[32～37]課題組設計合成了一系列新型陽離子季銨鹽捕收劑，例如：M302-B(結構式見圖13)、M-3、MZ-3、M-N、M-331、M-201(結構式見圖14)等，在鐵礦石提鐵降硅方面取得了良好的效果。其中，M302-B與石英作用后，在2 922 cm-1、2 852 cm-1處有甲基、亞甲基基團的伸縮振動峰；1 734 cm-1處有酯基(C=O)基團的伸縮振動峰，1 576 cm-1處有芳香族(C=C)基團或(N=N)基團的伸縮振動峰；1 462 cm-1處有甲基、亞甲基基團的彎曲振動吸收峰。結果表明，M-302B在石英表面除物理吸附與氫鍵作用外還存在一定的化學吸附。由電荷分布強弱情況可知，M-302B具有較強的正電性，易于與礦物表面發生靜電吸附作用，從而改變礦物疏水性。量子化學計算表明，M-302B與十二胺的ΔE值均小于6 eV，且M-302B的ΔE小于十二胺的ΔE，說明M-302B陽離子具有更高的反應活性和更強的捕收能力。

圖13 M302-B結構式

圖14 M-201結構式

翁孝卿等[38]通過兩步合成法合成了四種含有不同碳鏈長度的不對稱型雙子季銨鹽捕收劑1-M-12、1-M-14、1-M-16、1-M-18(結構式見圖15，其中n=12，14，16，18)。由動電位分析可知，在pH(3～11)范圍內，分別加入新型不對稱型季銨鹽捕收劑與傳統藥劑十二胺，此時石英的Zeta電位由負值整體正移，且新型藥劑1-M-14對石英表面Zeta電位的改變幅度最大，pH=7時，Zeta電位由-52.64 mV提高至69.34 mV，變化幅度為121.98 mV。而十二胺只有在中性或弱堿性條件下，才有較強的吸附能力，pH=9時，Zeta電位由-49.74 mV上升至12.23 mV，變化幅度為61.97mV。由紅外光譜分析可知，石英在吸附藥劑后，紅外光譜在2 849～2 953 cm-1處出現了甲基(-CH3)和亞甲基(-CH2-)的伸縮振動吸收峰，表明石英與新型藥劑之間存在物理吸附和氫鍵作用，新型藥劑對石英表面的吸附強于十二胺。

新型季銨鹽捕收劑與傳統捕收劑相比較，在礦物表面的作用除了物理吸附還有一定的化學吸附，從而具有更高的反應活性和更強的捕收能力，且消泡速度快，易實現生物降解能力，具有優良的耐低溫性能，有較好的應用前景。

2.2.2 捕收劑種類

(1)傳統季銨鹽表面活性劑

Otávia Martins Silva Rodrigues[39]利用十二烷基三甲基溴化銨作為捕收劑，在pH值4～10范圍內實現了高嶺石和赤鐵礦的分離。傳統藥劑的單獨使用浮選鐵礦中的硅雜質效果較差，將其與其他季銨鹽進行組合復配能有效提高精礦品位與回收率。

(2)季銨鹽組合藥劑

YUHUA WU[40]使用新型混合季銨鹽捕收劑(十二烷基和十六烷基季銨醋酸鹽)對鐵礦進行了反浮選脫硅的試驗研究。結果表明，在pH = 6～12時，新型混合季銨鹽的捕收能力與十二胺相當，但選擇性更好。新型組合藥劑在獲得與十二胺相近的鐵品位前提下，鐵回收率提高了8.32%，對硬水也有較好的適應性，鐵精礦品位在69%以上，回收率90%以上。復合季銨鹽更有利于吸附在石英表面，增加了石英的疏水性。徐冰[41]對十二胺、XK-1(雙十二烷基叔胺類捕收劑)和XK-2(十二烷基季胺類捕收劑)進行了單一藥劑與兩兩組合藥劑捕收性能的研究。研究表明，當m(XK-1)m(XK-2)=28時效果最佳，浮選指標高于單一十二胺，且消泡效果也優于十二胺。其中，對弓長嶺選礦廠給礦進行浮選處理，獲得精礦鐵品位與精礦鐵回收率分別為67.23%和80.84%；對齊大山選礦廠給礦進行浮選處理，獲得精礦鐵品位和精礦鐵回收率分別為67.48%和81.51%。彭道勝等[42]將十二胺與合成的新型季銨鹽捕收劑PDS-18作為組合捕收劑對武鋼磁鐵礦進行反浮選試驗，結果顯示，浮選數據較單一十二胺效果好，精礦回收率提高了10個百分點。且PDS-18對溫度變化的敏感度低，有更好的環境適應性。

組合藥劑既可以克服單一藥劑的局限，又可以發揮多種藥劑之間的協同作用，是一種提高藥效的有效方法?；旌霞句@鹽捕收劑具有較好的適應性，是鐵礦反浮選脫硅的有效捕收劑。

(3)Gemini型季銨鹽表面活性劑

雙鏈表面活性劑在鐵礦中有同樣作用，ZHIQIANG HUANG等[43]以91的比例合成了磁鐵礦和石英混合物，并以Gemini季銨表面活性劑乙烷-1,2-雙(二甲基十二烷基溴化銨)(EBAB)(結構式見圖16)作為捕收劑進行了微浮選試驗。浮選結果表明，EBAB比DAC具有更強的捕集能力和石英選擇性，且紅外光譜和zeta電位測試結果表明，EBAB與石英和磁鐵礦的相互作用主要是靜電吸引。EBAB特有的強表面活性，使其成為鐵礦反浮選脫硅的重要捕收劑。

圖16 EBAB結構式

(4)季銨鹽離子液體型表面活性劑

最近，離子液體的研究成為學術界的熱點內容，由于其具有較寬的液態溫度范圍、良好的物理和化學穩定性、良好的溶解能力、較大的極性可調控性以及近似于零毒性等優越特性，因而具有廣闊的應用前景。季銨鹽型作為一種主要的離子液體，為浮選增添了新的內容，提供了新的機遇。例如，Sahoo H[44]將離子液體Aliquat-336(C25H54ClN)首次用于浮選分離石英和赤鐵礦。在用Aliquat-336作石英捕收劑，得到鐵精礦鐵含量和回收率分別為63.65%和85.88%。浮選低品位帶狀赤鐵礦石英巖時，結果從含鐵38%的礦石中得到品位達65%、回收率達60%的鐵。精礦梅光軍課題組研發了新型季銨鹽離子液體陽離子捕收劑[45](結構式見圖17)，具有易溶解于水、選擇性好、捕收性強的優點，而且在不添加抑制劑的情況下仍能具有較好的浮選效果，季銨鹽離子液體的發展推動了氧化礦浮選脫硅的發展，成為今后氧化礦的研究重要方向之一。

圖17 季銨鹽離子液體結構式

鐵礦反浮選脫硅中，季銨鹽表現出良好的耐低溫性、選擇性和對pH較強的適應性，且具有優于傳統藥劑的捕收性能和泡沫性能。細泥同樣對鐵礦反浮選帶有影響，采用良好的脫泥方法(例如選擇性絮凝等)應用于今后的生產中，可得到良好的效果。離子液體良好的性能應用在鐵礦反浮選脫硅中，具有廣闊的應用前景，是今后浮選脫硅的重要研究方向。

2.3 磷礦脫硅

我國磷礦資源較為豐富，盡管資源總儲量僅次于世界第一的摩洛哥，占總資源儲量4.56%，但我國磷礦石平均品位大多僅在17%左右，P2O5品位高于30%的富礦僅占總儲量的8%左右[46]。我國磷礦大多屬于低品位鈣質類磷礦即膠磷礦，各類礦物嵌布粒度細且嵌布結構復雜，主要脈石礦物是石英等硅質礦物，因此脫除硅質礦物進行富集磷精礦是磷礦開發利用的關鍵要素。磷礦的浮選一般分離磷礦以及其中的白云石和硅酸鹽，有正浮選、反浮選、正反浮選聯合、反正浮選聯合和雙反浮選聯合工藝。其中雙反浮選中脫鎂工藝已較為成熟，而季銨鹽捕收劑用于脫硅的研究相對較少。

韓增輝[47]等研究了4種不同鏈長的季銨鹽捕收劑(C12QN、C14QN、C16QN、C18QN)對石英的浮選行為。當pH為6.0～8.0、濃度為0.1 mmol/L時，4種捕收劑對石英均具有較強的捕收能力，且差別不大。在石英表面主要以物理吸附和氫鍵的形式存在。劉養春[48]對膠磷礦脫鎂之后，用引入強疏水性有機硅基團的十二胺分子合成出的十二烷基三甲基硅基氯化銨反浮選脫硅，結果發現分選性比十二胺、醚胺好且消泡較快。原礦P2O5品位為20.63%時，雙反浮選后得到磷精礦P2O5品位和回收率分別為31.12%和73.13%。劉養春課題組還合成了一種季銨鹽陽離子反浮選脫硅捕收劑，在湖北某低品位鈣質膠磷礦試驗中進行一次粗選，得到磷精礦品位和回收率分別為31.55%和79.73%[49](結構式見圖18，其中，R1、R2和R3可以是C1～C4的烴基)。

圖18 季銨鹽陽離子反浮選脫硅捕收劑結構式

饒峰等[50]合成了一種膠磷礦脫鎂后再反浮選脫硅的捕收劑。該捕收劑pH適應范圍廣(3～10)，選擇性好，浮選過程泡沫性質良好易消泡，主要是該捕收劑不用在脫鎂后加調整劑來改變礦漿pH值，簡便了試驗流程并節省了藥劑。徐偉等[51]合成了一種硅鈣質磷礦反浮選脫硅組合捕收劑。該捕收劑原料來源廣泛，價格低廉，配置藥劑步驟簡便，藥劑捕收性能良好，脫硅泡沫易消且可在低溫環境下實現高效浮選脫硅，是硅鈣質磷礦反浮選脫硅的良好藥劑。

郭磊[52]等以大豆油酸為原料，經一系列反應合成了一種新型陽離子型磷礦浮選捕收劑-季銨鹽羥肟酸(結構式見圖19，其中R為Me或Et)，并將其應用于湖北某中低品位磷礦的浮選試驗。季銨鹽羥肟酸這類捕收劑是以長脂肪鏈作為疏水端，季銨鹽與羥肟酸酯作為親水端的一類表面活性劑。季銨鹽具有陽離子性質，可以與表面負電荷的硅質脈石形成離子對，有陽離子干擾小的優勢；羥肟酸對金屬離子有較強的螯合能力，尤其是對具有極化能力的金屬離子選擇性好，適于Ca2+、Mg2+的分離[53]。效果優于相同條件下的傳統脂肪酸類捕收劑且原料成本低來源廣泛，具有很好的工業化應用前景。潘志權等[54]擁有合成季銨鹽羥肟酸磷礦捕收劑的專利(結構式見圖20，其中R1為C10～C22的碳鏈，R2為Me或Et)。羥肟酸片段增強了對有極化能力的金屬離子的選擇性，同樣提高了對Ca+，Mg2+的螯合能力，改善了表面活性。

圖20 季銨鹽羥肟酸磷礦捕收劑結構式

圖19 季銨鹽羥肟酸結構式

將季銨鹽和羥肟酸同時引入到表面活性劑分子的親水端，會接收兩者的優勢，增強對硅質脈石的捕收力，提高磷礦脫硅、脫鎂的效率。

Snow Robert E[55]等用季銨鹽陽離子捕收劑與煤油組合作為含硅礦物捕收劑，用磷酸脂鹽作為抑制劑，可從礦石顆粒大小約0.6～1.2 mm的含硅磷礦石中選擇性浮出含硅礦物。Hanna、Hanna Shafick[56]使用細晶磷灰石、方解石和石英的純礦物分別研究了溴化十六烷吡啶(CPB)和溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)兩種季銨鹽以及十二烷基伯胺醋酸鹽(DAA)和十六烷基伯胺醋酸鹽(CAA)兩種伯胺鹽的浮選性能，發現季銨鹽浮選效果好于伯胺鹽，利用季銨鹽浮選硅質、硅鈣質和鈣質3種膠磷礦，硅質磷灰石品位由18.1%提升到29.8%，硅鈣質膠磷礦品位由17.0%提升到了27.3%，而對鈣質膠磷礦的浮選分離效果不明顯，說明季銨鹽類捕收劑對硅質脈石有較好的選擇性，適用于膠磷礦反浮選脫硅。

磷礦浮選脫硅包括正浮選、反浮選、正反浮選聯合、反正浮選聯合和雙反浮選聯合工藝。其中雙反浮選中脫鎂工藝已較為成熟，而季銨鹽捕收劑用于脫硅的研究相對較少，具有很大的發展空間。其中，新型陽離子型磷礦浮選捕收劑-季銨鹽羥肟酸合成，接收了季銨鹽和羥肟酸兩者的優勢，增強對硅質脈石的捕收力，提高磷礦脫硅、脫鎂的效率，為磷礦反浮選脫硅開拓了一條新思路。在脫鎂之后再進行脫硅的試驗，脫鎂藥劑的殘留對其后進行的脫硅流程有一定的影響，簡便且高效的脫藥或洗礦工藝的研究具有重要意義。

2.4 菱鎂礦脫硅

菱鎂礦是我國重要礦產資源之一，是制備耐火材料重要原料。菱鎂礦選礦主要是浮選出其中的白云石和石英及少量的硅酸鹽礦物等脈石礦物。菱鎂礦反浮選捕收劑一般采用十二胺或改性十二胺以及與十二胺的組合藥劑，少部分用到季銨鹽捕收劑。

馬超[57]分別以自制咪唑類季銨鹽(結構式見圖21，其中R為CnH2n+1，X為Cl、Br或I)和改性十二胺鹽酸鹽、十二胺作為捕收劑對菱鎂礦反浮選進行了研究。其中自制咪唑類季銨鹽作為捕收劑時，得到的最佳試驗結果為精礦MgO的品位和回收率分別為53.65%和88.21%，SiO2品位為1.71%，CaO品位為2.16%，有效去除了其中的含硅礦物。

圖21 自制咪唑類季銨鹽結構式

康坤紅等[58]分別采用十二胺、十六烷基三甲基溴化銨及合成的新型咪唑類季銨鹽為捕收劑，對某低品位菱鎂礦進行反浮選提純工藝。結果表明，相同條件下，十二胺為捕收劑時，MgO 品位及回收率分別為 42.59%和81.21%；十六烷基三甲基溴化銨為捕收劑時，MgO 的品位及回收率分別為 45.06% 和 84.75%；咪唑類季銨鹽為捕收劑時，MgO 的品位和回收率達分別為 44.59%和 85.54%。十六烷基三甲基溴化銨為捕收劑時菱鎂礦的品位最高，咪唑類季銨鹽為捕收劑時菱鎂礦的回收率最高，與傳統藥劑相比，季銨鹽類浮選效果最好。

Brezáni I等[59]考察了新型Gemini陽離子表面活性劑-BDDAB(結構式見圖22)在菱鎂礦反浮選脫硅中的應用情況，并與傳統捕收劑伯十二胺(DA)和叔二甲基十二胺(DDA)進行了比較。電動測量表明，合成的Gemini表面活性劑對石英的Zeta電位有很強的影響。三種藥劑的效果下降順序為：BDDAB>DA>DDA。實驗室泡沫浮選試驗證實，Gemini表面活性劑的捕收能力比兩種常規捕收劑都有提高。脫硅效率依次為：BDDAB>DA>DDA。在SiO2含量方面，最低濃度的Gemini表面活性劑效果優于傳統捕收劑的四倍。

圖22 BDDAB結構式

季銨鹽在菱鎂礦浮選脫硅方面應用較少，但效果優于傳統藥劑。在鋁土礦、鐵礦及磷礦中應用的季銨鹽可以用于菱鎂礦中，尤其是季銨鹽之間的有效組合藥劑，可使得結果“1+1>2”。除此之外，開發出新型高效的季銨鹽捕收劑同樣具有重要意義。

3 陽離子反浮選捕收劑研究方向及前景

(1)研制與開發出更高效的季銨鹽捕收劑至關重要，將用于鋁土礦和鐵礦的季銨鹽藥劑運用到其他礦中，探索最佳方案也非常重要。

(2)單一傳統藥劑無法達到預期效果時，除了使用季銨鹽藥劑還可以運用傳統藥劑與季銨鹽的組合藥劑，組合用藥的使用既可以克服單一藥劑的局限，又可以發揮多種藥劑之間的協同作用，具有提高藥效的效果。

(3)季銨鹽離子液體的發展拓展了季銨鹽浮選脫硅的研究領域，大大改善化學化工生產過程中的環境污染問題，是今后重要的研究方向之一。

近年來，我國在礦物反浮選脫硅方面進行了大量的研究工作，其中季銨鹽捕收劑運用技術在理論方面已較為成熟，在浮選試驗中也取得了一定的成果，成為現今重要的研究方向之一。隨著陽離子季銨鹽捕收劑在反浮選脫硅工藝中日益的成熟與發展，將極大推動我國礦業工作的發展及各企業的長遠效益和資源與環境的保護。