黃銅礦吸附O-異丙基-N,N-二乙基硫氨酯的動力學和熱力學研究

朱慧敏 ， 包麒鈺 ， 羅紫亭 ， 龔叢英 ， 曹飛 ， 孫德四

1. 九江學院 化學化工學院, 江西 九江 332005;2.礦物加工科學與技術國家重點實驗室，北京 102600;3.九江學院 圖書館，江西 九江 332005

引 言

黃銅礦是獲取金屬銅的主要來源，由于黃銅礦與黃鐵礦致密共生，銅硫浮選分離是硫化礦浮選的難點之一。工業上常用黃藥做捕收劑，在大量使用石灰的高堿性條件下，存在設備管路易堵塞，被抑制黃鐵礦活化困難等缺點。隨著“貧、細、雜”硫化銅礦資源的增多，以及礦山環境保護的需要。常選用硫氨酯替代黃藥作為銅硫分離浮選捕收劑[1-2]。硫氨酯捕收劑比黃藥具有更好的選擇性，但其捕收能力不如黃藥。為了更好地實現銅硫分離，研發低堿條件下對黃銅礦兼具捕收能力和選擇性的捕收劑就顯得十分重要[3]。本文作者設計合成了一種新型硫氨酯分子，O-異丙基-N,N-二乙基硫氨酯(XBE)。前期浮選試驗表明XBE能很好地實現銅硫分離[4]。為了進一步研究XBE與黃銅礦的浮選機理，本文將探索攪拌時間、捕收劑濃度、pH值和反應溫度等因素對XBE浮選黃銅礦的影響，將相關試驗數據再進行吸附熱力學和動力學計算擬合。研究XBE與黃銅礦之間的吸附過程，為銅硫礦石的高效分選提供理論依據。

1 試驗樣品與試驗方法

1.1 試驗樣品

試驗中使用的單礦物取自中國云南。使用破碎、人工手選和瓷球干式磨礦，制得高純度及高結晶度的黃銅礦，收集粒度為-0.037 mm的礦樣用于單礦物吸附試驗。單礦物經化學分析，黃銅礦的純度為94.50%。

1.2 單礦物吸附量試驗

每次稱取1.00 g粒度為-37 μm的黃銅礦單礦物置于100 mL小燒杯中，加入適量去離子水超聲3 min，倒掉上層氧化物。加入50 mL一定濃度的XBE溶液，用HCl或NaOH溶液調節pH。之后用磁力攪拌器攪拌25 min，靜置15 min后取上清液，用紫外可見分光光度計測量上清液的吸光度。采用標準曲線法計算溶液中XBE的殘余濃度，用式(1)計算XBE在單礦物表面的吸附量，并繪制吸附曲線。

Qe=V(C0-Ce)/(1000m)

(1)

(1)式中：Qe是達到吸附平衡時黃銅礦對XBE的吸附量(mg/g)，V為溶液體積(ml)，C0為XBE的初始濃度(mg/L)，Ce為吸附平衡時溶液中XBE的殘余濃度(mg/L)，m為礦物的質量(g)[5]。

2 結果與討論

2.1 吸附量試驗

礦漿溫度為283 K，XBE初始濃度為10 mg/L時，XBE在黃銅礦表面的吸附量受攪拌時間和pH的影響如圖1所示。由圖1(a)可知，在自然pH值(pH=5.6)，隨著攪拌時間的增長，XBE在黃銅礦表面的吸附量Qt逐漸增大，10 min以內Qt增加比較顯著，攪拌25 min之后基本達到了吸附平衡，Qt維持在0.17 mg/g左右。后續研究pH值對吸附量的影響時，攪拌時間選取25 min。從圖1(b)可見，在pH 7～12之間，隨著pH值的增加，XBE在黃銅礦表面的吸附量基本不變，保持在0.17～0.18 mg/g之間，說明XBE對黃銅礦的捕收能力受pH的影響不大。

2.2 XBE在黃銅礦表面的吸附動力學

為了深入研究XBE與黃銅礦的浮選機理，對圖1(a)中數據進行吸附動力學分析[6-7]。根據一級反應的特征，其積分式為：

lg(Qe-Qt)=lgQe-(k1/2.303)t，

(2)

(2)式中k1為一級反應速率常數(min-1)[8]。以lg(Qe-Qt)對吸附時間t作圖，線性關系如圖2(a)所示。

準二級反應速率方式的積分式為：

t/Qt=1/(k2Qe2)+t/Qe，

(3)

(3)式中k2為二級反應的速率常數(g·mg-1·min-1)[9]。以t/Qt對時間t作圖，所得線性擬合結果如圖2(b)所示。

比較圖2可以看出，把XBE在黃銅礦表面的吸附當作一級反應處理時，線性相關系數不大(R2=0.890 3)。而將數據進行二級反應處理時，R2達到了0.975 4，明顯高于一級反應的相關系數。說明XBE在黃銅礦表面的吸附符合二級反應動力學模型，可推測黃銅礦與XBE之間發生了化學吸附[8]。

圖2 一級反應(a)和二級反應(b)的線性擬合

2.3 XBE在黃銅礦表面的吸附熱力學

在礦漿pH為5.6、攪拌25 min、不同溫度下(283 K、293 K、303 K)、XBE在黃銅礦表面的平衡吸附量(Qe)如圖3所示。礦漿溫度相同時，隨著XBE平衡濃度的增加，黃銅礦表面對XBE的平衡吸附量呈遞增趨勢。當XBE的平衡濃度相同時，Qe隨礦漿溫度的升高而增加，因為升高溫度有利于吸熱過程進行，故推測XBE在黃銅礦表面的吸附為吸熱過程[10-11]。

溫度/K：1—283；2—293；3—303

為了描述XBE在黃銅礦表面的吸附作用模型，分別采用Langmuir吸附等溫式(見(4)式)和Freundlich等溫式(見(5)式)對圖3中數據進行熱力學線性擬合，擬合結果列于圖4和表1。

圖4 不同溫度下的熱力學線性擬合

Ce/Qe=1/(KLQm)+ce/Qm，

(4)

lgQe=lgKF+1/nlgce，

(5)

式中：Qm為單層吸附的最大吸附量(mg/g)，KL為

Langmuir常數，KF和n為Freundlich常數。

由圖4和表1可見，用Langmuir吸附等溫式擬合的線性相關性不好，3種溫度下相關性系數R2最大也只有0.717 7；而用Freundlich 吸附等溫式擬合的線性相關性要好得多(R2>0.9558)。XBE在黃銅礦表面上的吸附符合Freundlich 模型，說明黃銅礦表面吸附XBE時為多層吸附。

表1 Langmuir 和 Freundlich 等溫線吸附方程

3 結論

(1)XBE在黃銅礦表面上的吸附量隨著攪拌時間的增長而逐漸增大，在25min時吸附達到平衡。在pH為7到11之間，XBE浮選黃銅礦的吸附量基本不變，說明pH值對XBE浮選黃銅礦的影響不大。

(2)通過吸附動力學分析，黃銅礦浮選XBE的吸附過程符合二級反應動力學模型，推測XBE在黃銅礦表面發生了化學吸附。

(3)XBE在黃銅礦表面的吸附量隨捕收劑濃度的增加而增大，它們之間的吸附過程符合Freundlich 模型，XBE在黃銅礦表面為多層吸附。

(4)XBE在黃銅礦表面的吸附量隨溶液溫度的升高而增大，推測黃銅礦對XBE的吸附作用為吸熱過程。