Cu基非晶合金活化過硫酸鈉降解酸性橙

馬林林，祝金民，劉鈺龍，高美玉，李正坤

(1.廣西民族大學 數學與物理學院，南寧 530006；2.沈陽大學 遼寧省先進材料制備技術重點實驗室，沈陽 110044；3.中國科學院金屬研究所，沈陽 110016)

水資源對人類來說是不可或缺的，隨著工業和經濟的發展，我國所面臨的水資源短缺和污染問題已經相當嚴峻[1-2].其中印染行業在消耗大量用水的同時也對水環境造成了嚴重的污染，而常用的偶氮染料所產生的廢水有毒且難以進行生物降解[3-6].針對印染廢水的污染問題，開發高效綠色的水處理技術是研究的重點[7].

近年來，高級氧化技術受到了廣泛關注[8-9]，有研究表明，硫酸根自由基的氧化還原電位較高且具有更長的半衰期，對難降解的有機污染物有著非常好的降解效果[10-12].硫酸根自由基可以通過紫外光、過渡金屬、金屬氧化物等方法活化過硫酸鹽生成[13-16]，其中以過渡金屬的活化效率最高，有研究表明三維納米過渡金屬可以有效提高降解效率[17-18].但過渡金屬存在金屬離子流失所造成的二次污染，以及不具重復利用性等局限性.因此，制備合適的催化劑便顯得尤其重要.

目前，非晶合金因其良好的催化性能而受到關注，被廣泛應用于水處理領域[19-20].但對于非晶合金活化過硫酸鹽降解偶氮染料的行為機制的理解有待進一步深入.因此，本文以Cu基非晶合金為研究對象，以偶氮染料酸性橙為目標污染物，研究了Cu基非晶合金活化過硫酸鈉對酸性橙的降解，系統考察了各種因素對降解效果的影響，并探索其反應機制.

1 實驗方法

1.1 實驗材料

Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金條帶所用單質Cu，Zr，Al和Y原料純度(質量分數)均不低于99.9%，總質量為100 g；根據比例計算各單質原料的質量并利用精密電子天平精確稱量，對單質原料進行處理以去除其表面氧化層.采用鎢極磁控電弧爐對單質原料進行熔煉，將電弧爐工作腔抽真空至7×10-4Pa后，先通過熔化金屬鈦降低工作腔內氧的分壓，然后再將上述單質原料熔煉為母合金鑄錠，整個過程在高純氬氣的保護下進行.將熔煉好的母合金錠壓碎成小塊，稱量約50 g的小塊合金錠放至石英管(底部孔徑約為1～1.5 mm)中，將石英管放進感應爐里，待工作腔真空至2×10-3Pa后進行甩帶，形成Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金條帶，如圖1所示.制備得到的Cu46Zr44.5Al7.5Y2合金條帶的厚度約為30 μm，通過X射線衍射(日本理學D/Max-2500/PC型)分析其相結構.

圖1 Cu46Zr44.5Al7.5Y2合金條帶實物照片Fig.1 Photograph of Cu46Zr44.5Al7.5Y2 ribbon

本實驗所用藥品試劑均為分析純，染料為從國藥集團化學試劑有限公司購得的酸性橙，化學式是C16H11N2NaO4S，結構式是4-(2-羥基-1-萘偶氮)苯磺酸鈉鹽，分子量為350.2；從天津市科密歐試劑有限公司購得N2S2O8，HCl和NaOH.

1.2 降解實驗

利用電子分析天平稱取適量過硫酸鈉溶于去離子水，再轉移至1 000 mL容量瓶中并定容，制備實驗所需濃度的過硫酸鈉溶液.酸性橙的降解過程如下：向酸性橙溶液中加入一定量的上述溶液，再加入實驗所需質量的Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金條帶，進行酸性橙的降解，整個實驗利用恒溫水浴鍋提供所需溫度，并在JJ-1電動攪拌器攪拌下進行.在設定的時間點(0～60 min)每隔5 min取樣，采用Lambda 750S型紫外-可見分光光度計，以蒸餾水作為參照進行波長和吸光度檢測，通過公式(1)計算其降解率.同一組實驗重復兩次取平均值.

x=(c0-ct)/c0× 100%

(1)

式中，x為酸性橙降解率，%；c0和ct分別為反應初始時刻和t時刻酸性橙的濃度， mmol/L.

降解實驗完成后，通過掃描電子顯微鏡(日立S-4800)觀察Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金條帶降解反應前后的表面形貌.

2 結果與討論

2.1 Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金表征

圖2為Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金條帶樣品的XRD圖譜，可以看到在2θ約37°處存在典型的散漫的非晶饅頭峰，并且未發現代表晶態相的尖銳峰，表明所制備的條帶樣品為非晶相.

圖2 Cu46Zr44.5Al7.5Y2合金條帶的X射線衍射圖Fig.2 X-ray diffraction patterns of Cu46Zr44.5Al7.5Y2 ribbon

2.2 初始pH值對酸性橙降解的影響

溶液的pH值是影響印染廢水降解的重要指標之一，對偶氮染料降解性能具有重要的影響.為了系統研究pH值對于Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金活化PS降解酸性橙的影響，本實驗在溫度為25 ℃，酸性橙質量濃度為50 mg/L，Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金用量為0.5 g/L，PS初始濃度為0.5 mmol/L的條件下，研究了初始pH值分別為2，3，5，7，9時對酸性橙降解效果的影響.

[Cu46Zr44.5Al7.5Y2]+H+→Cu+

(2)

(2)當pH>4時，Cu+及Cu2+可能生成沉淀從而損失大量的Cu+及Cu2+，或者一部分Cu+和Cu2+以活化效率很低的化合物形式存在，降低了活化過硫酸鈉的效果.

(3)

(4)

(5)

(5)Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金不溶于水，既可以在酸性條件下持續釋放Cu+及Cu2+，同時其表面的Cu+及Cu2+同樣也可以活化過硫酸鹽.

2.3 Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金的用量對酸性橙降解效果的影響

對于非晶合金降解偶氮染料的反應，其降解過程發生在非晶合金與水接觸的界面上，隨著非晶合金用量的變化，反應界面上可參與反應的活位點數也發生相應的變化，從而影響其降解效果.因此，Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金用量也是影響降解效果的重要因素.在溫度為25 ℃，溶液初始pH值為5，PS初始濃度為0.5 mmol/L的條件下，研究了Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金用量分別為0.1，0.3，0.5，0.7，0.9 g/L時對質量濃度為50 mg/L的酸性橙溶液降解效果的影響.

圖4 Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金用量對酸性橙降解效果的影響Fig.4 Effect of Cu46Zr44.5Al7.5Y2amorphous alloy dosage on the decolorization of Acid Orange

2.4 PS初始濃度對酸性橙降解效果的影響

PS作為反應所需的氧化劑是影響污染物降解的重要因素之一，同時其用量影響著處理成本，因此探討PS的初始濃度是很重要的[24].保持反應體系中酸性橙初始質量濃度不變即50 mg/L，溫度25 ℃，Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金用量0.5 g/L，初始pH值為5，改變PS初始濃度，使其在0.1～0.9 mmol/L變化，反應50 min后探討其初始濃度對酸性橙降解效果的影響.

圖5 PS初始濃度對酸性橙降解效果的影響Fig.5 Effect of PS initial concentration on the decolorization of Acid Orange

(6)

2.5 溫度對酸性橙降解效果的影響

通常來講，溫度對于化學反應是會產生顯著影響的，一般化學反應的速率都會隨著溫度的升高而加快[26].而化學反應的溫度效應也能為了解反應的本質及機制提供一些重要的信息.在初始pH值為5，Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金用量為0.5 g/L，PS的初始濃度為0.5 mmol/L 的條件下，本實驗考察了當溫度在20～40 ℃變化時，對質量濃度為50 mg/L的酸性橙降解效果的影響.

圖6為不同溫度對酸性橙降解率的影響曲線圖.從圖6中可知，酸性橙降解率隨著溫度的升高而提高，溫度的升高加快了分子的運動，使分子間碰撞速率提高，從而提升了反應速率；并且溫度的升高為Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金吸附有機物提供所需熱量[27].但溫度從25 ℃升高到40 ℃時降解率的增幅不大，這可能是因為隨著反應物的減少，溫度的影響也隨之下降了.

圖6 溫度對酸性橙降解效果的影響Fig.6 Effect of temperature on the decolorization of Acid Orange

(7)

2.6 Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金降解性能的穩定性

通過上述實驗數據分析，確定pH值為5，溫度為25 ℃，酸性橙質量濃度為50 mg/L，Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金用量為0.5 g/L，PS初始濃度為0.5 mmol/L是最佳實驗條件，并以此條件研究了Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金降解性能的穩定性.由圖7可知，在Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金重復使用10次活化PS降解酸性橙的過程中，酸性橙的降解率逐漸下降，但均可達到85%以上，這體現出Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金良好的降解穩定性，進一步說明了其具有優異的催化性能和耐腐蝕性能，在處理染料廢水過程中具有超長的使用壽命，可節約處理成本.

圖7 Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金重復使用不同次數時的降解率Fig.7 Degradation efficiency and by Cu46Zr44.5Al7.5Y2amorphous alloy of different reused times

2.7 降解機制

圖8 酸性橙溶液紫外-可見光光譜與時間的變化關系曲線 Fig.8 The relationship between the UV-visible spectrum and time for acid orange

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

為進一步驗證上述結論，對反應前后的Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金條帶進行SEM表征，如圖9(a) 所示，可以看出反應前原生態非晶合金的表面較為光滑，不存在褶皺或其他不平整.而在降解酸性橙溶液50 min后，如圖9(b) 所示，非晶合金表面發生了形貌改變，有不同形狀的腐蝕坑出現，說明表面的銅元素(Cu0，Cu+，Cu2+)已經脫落，進一步證明了上述降解機制.

圖9 Cu46Zr44.5Al7.5Y2 非晶合金表面SEM圖像Fig.9 SEM micrographs of Cu46Zr44.5Al7.5Y2 amorphous alloy(a)—原始狀態；(b)—反應50 min后.

3 結 論

(1)Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金條帶活化PS能夠顯著降解酸性橙，在最優的參數控制下反應50 min，酸性橙的降解率能夠達到91.2%，體現了Cu基非晶合金優異的活化能力，作為催化劑在印染廢水處理領域展現出良好的應用前景.

(2)對Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金/PS體系來說，初始pH值、Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金用量和PS初始濃度對酸性橙的降解率影響較大，而溫度對酸性橙降解率的影響較小.隨著初始pH值的增加，酸性橙的降解率逐漸降低；隨著PS初始濃度的增大，酸性橙的降解率逐漸提高，但增長趨勢逐漸減緩；Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金用量的適度增加對降解率會起到一定的促進作用，但過量后變化趨勢并不顯著；隨著溫度的升高，酸性橙的降解率也隨之提高，但提高得并不明顯.

(3)Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金重復使用10次后對酸性橙的降解仍保持在較高水平，展現出良好的耐腐蝕性和結構穩定性；Cu46Zr44.5Al7.5Y2非晶合金/PS體系對酸性橙的降解機制與非均相體系的過渡金屬活化過硫酸鹽的機制類似，是由表面的Cu0/Cu+/Cu2+作為電子的子供體將電子傳遞給PS進行活化作用.