鈦酸納米管對淀粉基復合膜性能的影響研究

黃冰晴,孫鈺瑩,費 鵬

（閩南師范大學生物科學技術學院,福建漳州363000）

近年來，我國塑料包裝行業持續快速發展，產業規模不斷擴大，其中占比最大的是塑料薄膜[1].但由于塑料薄膜本身不易降解，且在高溫下容易產生有害氣體，造成環境污染，因此開發對環境友好的可降解生物薄膜具有重要的現實意義.

淀粉(Starch,ST)是由葡萄糖分子聚合而成的多糖類物質，廣泛存在于植物體內，是重要的能源物質.兼具價格低廉、來源廣泛、可再生、可被生物降解等優點，使其成為制備可降解生物膜的理想材料[2]，以ST為原料制備的可降解生物膜目前已廣為報道.如Nabavi 等[3]以淀粉為原料，采用浸漬沉淀法制備了聚丙烯腈半生物降解膜；zarei等[4]以甘油為增塑劑，采用反相法制備可降解醋酸纖維素-淀粉膜.

聚乙烯醇（PVA）作為一種用途廣泛的高分子有機化合物，因其具有良好的可降解性和生物相容性亦被廣泛應用于食品領域.然而，由于易吸水且成膜透光性較低等缺點，使聚乙烯醇在薄膜方面的應用受到限制.有研究表明：通過與其他物質共混復合制膜可以提高聚乙烯醇膜質量，改善纖維膜的熱穩定性和力學性能[5-7].如王丹[8]等，在聚乙烯醇溶液中加入了不同濃度的殼聚糖，使所得的纖維膜表面光滑，珠狀結少，成纖率更高.

淀粉/PVA復合膜具有良好的生物降解性，但由于受到材料本身性質的影響，其機械強度偏低.為了改善這種狀況，可以用納米填料技術來改善淀粉/PVA 復合膜的性能，其中，鈦酸納米管（Titanic acid nanotubes,TNTs）因其具有良好的熱穩定性、強度高、成本低廉和遮蓋能力好等優點[9]而被選擇用于本研究作為增強劑.

本文通過水熱法制備鈦酸納米管（TNTs），并與淀粉/PVA 復合膜共混進行改性，以改善復合膜的性能，并通過掃描電鏡（SEM）、分析紅外光譜（FTIR）、X-射線衍射（XRD）等方法來分析復合膜的特性，能為生物基復合膜的研究和拓展應用提供一定的理論基礎.

1 材料與儀器

1.1 材料與試劑

TiO2粉末，淀粉，PVA，丙三醇，分析純，購自西隴科學股份有限公司.

1.2 儀器設備

設備與儀器見表1.

表1 實驗所用主要儀器設備Tab.1 Instruments and equipment used in the experiment

1.3 實驗方法

參考白榕等[10]的方法.

1.3.2 TNTs形態分析

通過H-7650型透射電子顯微鏡觀察鈦酸納米管的微觀形貌，設置加速電壓20 kV.

1.3.3 淀粉/聚乙烯醇食品包裝膜的制備

稱取分別0、0.1、0.2、0.3、0.4 g 的鈦酸納米管，將其置于100 mL 去離子水中，與超聲波清洗機中超聲震蕩至少20 min，使其分散均勻；同時稱取14 g的淀粉溶解于200 mL 水溶液中，配制成淀粉膜液，待淀粉完全溶解后，將其置于磁力攪拌器上攪拌（400 rpm）加熱40 分鐘，隨后緩緩加入鈦酸納米管懸濁液，繼續加熱40分鐘，使其攪拌混合混勻；然后添加8 g PVA，6 mL的甘油，再繼續攪拌10分鐘后，將混合液置于超聲波清洗機中，120 W 超聲震蕩20 min 脫氣，w 得到均勻的淀粉/聚乙烯醇復合膜液.采用流延法，量取10 mL淀粉/聚乙烯醇復合膜液涂覆于直徑9 cm玻璃培養皿中，并將其置于40 ℃烘箱內風干，即得鈦酸納米管改性的淀粉/聚乙烯醇食品包裝膜，分別命名為SPT0，SPT1，SPT2，SPT3及SPT4.

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1.3.4 復合膜的表面形態分析

將復合膜樣品用剪刀裁剪成10 mm×10 mm 的小正方形，固定于樣品座上后噴金處理，設置電壓為10 kV，通過掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6010LA，日本）觀察復合膜的表面形貌和微觀結構.

1.3.5 復合膜的表面分子基團分析

通過傅里葉紅外光譜（FTIR，NICOLET IS10，美國）對復合膜表面基團進行表征時，在4 000～400 cm-1區域內收集光譜，掃描次數設置為32次，分辨率為4 cm-1，探討鈦酸納米管對復合膜表面基團的影響.

1.3.6 復合膜的X射線衍射分析

通過Rigaku UItimaIV 型X 射線衍射儀（XRD）表征復合膜的結晶結構，探討鈦酸納米管對復合膜結晶結構的影響.

1.3.7 復合膜的機械性能測定

將薄膜通過壓片機裁剪成啞鈴狀，調整質構儀的拉力間距為100 mm，拉伸速度為1 mm/s，每個樣品做三組平行實驗，通過質構儀（CT3-10K，美國）分別測試復合膜的抗拉強度和斷裂伸長率，探討鈦酸納米管對淀粉/PVA復合膜機械性能的影響.

1.3.8 復合膜的透光性測定

將薄膜裁剪成30 mm×5 mm的矩形片狀，置于比色皿中，以空氣為空白，通過全波長酶標儀分析薄膜的吸光特性，掃描范圍400～800 nm，每組樣品做三組平行實驗，探討鈦酸納米管對薄膜透光性能的影響.

1.3.9 復合膜的透氣性測定

根據GΒ1037-1988[11]，采用擬杯子法，稱取10 g 無水CaCl2置于干燥皿中，將復合膜緊貼在皿口，用橡皮筋將其密封，置于保鮮盒中并放入一杯敞口的去離子水，然后將保鮮盒置于25 ℃恒溫箱，每24 h 稱重一次，水蒸氣透過速率（WVTR）計算如下:

其中，W為間隔時間內干燥皿的增重；A為薄膜面積；T為稱量時間間隔.

2 結果與討論

2.1 水熱法制備TNTs表觀形態分析

圖1 顯示了通過水熱法制備的TNTs 的TEM 圖像.從圖1 可以看出，TNTs 樣品中的單納米管清晰可辨，顯示出均勻的直徑和光滑的表面，通過Nano Measurer v1.2 統計了TNTs 的長度及直徑，制備的TNTs長度約為120～200 nm，直徑約為8～10 nm.結合已有的報道，可推測水熱條件下，TNTs 可能的形成過程如下：高溫強堿條件下，TiO2晶體在過量OH-的攻擊下部分Ti-O鍵發生斷裂，形成幾個小的TiO2分子以及一些碎片分子，這些斷鍵的分子間可相互結合，逐漸生長形成平面狀的鈦酸納米片.這些納米片表面積大、表面能高，難以以平面結構穩定存在，通常會卷曲為管狀結構以降低表面能[12].

2.2 TNTs/淀粉/PVA復合膜SEM分析

圖1 TNTs表觀形態Fig.1 Apparent morphology of TNTs

圖2 顯示了不同TNTs 添加量的淀粉/PVA 復合膜的掃描電鏡結果.未添加TNTs 時，復合膜表面相對粗糙，存在較多裂痕與孔隙（圖2 A），說明淀粉與PVA 之間的相容性較差.向復合膜中加入1%TNTs 后，膜表面變得光滑，且沒有明顯的界面分離現象（圖2 Β）.隨著TNTs含量的進一步上升，復合膜表面逐漸表現得更為粗糙，出現較明顯的顆粒狀形貌. 其原因可能在于高長徑比的TNTs 分散在復合膜中，淀粉及PVA分子以TNTs為“核心”進行交聯成膜，從而使其相容性增強[13].

圖2 淀粉/PVA復合膜表面的微觀掃描圖Fig.2 Microscopic scanning of the surface of starch/PVA composite films

2.3 TNTs/淀粉/PVA復合膜X射線衍射分析

圖3顯示了不同TNTs含量的淀粉/PVA復合膜的XRD光譜.如圖3 A所示，淀粉在2θ=～15.28°、17.7°和22.65°時出現較為明顯的衍射峰，PVA在2θ=～19.38°和40.88°時出現較強的衍射峰.當將淀粉及PVA混合制成復合膜時，其各自的結晶結構幾乎完全被破壞，只能在2θ=～19.75°處觀察到一個較弱的結晶峰.這一現象源于淀粉及PVA分子之間的交聯，阻礙了其各自分子鏈的重排結晶，使其結晶能力有所下降[14].

如圖3 Β 所示，隨著TNTs 添加量的增加，復合膜在2θ=～19.75°處的結晶峰不斷增強.這可能是因為TNTs分散在復合膜中，起到了結晶核的作用，使淀粉及PVA分子能夠以TNTs為核心進行交聯重排，結晶區域不斷擴大.

2.4 TNTs/淀粉/PVA復合膜FTIR分析

圖3 淀粉/PVA復合膜的XRD光譜圖Fig.3 XRD spectra of starch/PVA composite films

圖4 顯示了不同TNTs 含量對淀粉/PVA 復合膜表面基團的影響.在3 500 cm-1到3 000 cm-1之間為羥基及氫鍵的伸縮振動峰，1 500 cm-1到1 250 cm-1之間為CH 和CH2的彎曲振動峰，由C-O 產生的峰出現在1 260 cm-1到1 000 cm-1之間（圖4 A）.可以發現，歸屬于SPT0 的-OH 振動吸收峰位于～3 280 cm-1，當添加4%TNTs 后，復合膜的-OH 吸收峰藍移至～3 294 cm-1.究其原因，可能是TNTs 分散在PVA 及淀粉分子鏈中，TNTs表面存在的大量羥基與淀粉/PVA復合膜中的羥基結合形成氫鍵所造成.

如圖4 Β 所示，在1 019 cm-1左右的位置，復合膜中峰的強度隨著TNTs 添加量的不斷增加而有所增強.TNTs表面含有大量的高活性懸掛鍵，與淀粉/PVA之間形成共價連接，可能是產生這一現象的原因.

圖4 淀粉/PVA復合膜的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of starch/PVA composite films

2.5 TNTs對淀粉/PVA復合膜力學性能的影響

如圖5 所示，未添加TNTs時，淀粉/PVA 復合膜的抗拉強度為10.5 MPa.當向復合膜中加入TNTs時，復合膜的抗拉強度大體上隨著TNTs 含量的增加呈現出先上升后下降的趨勢，2%的TNTs 添加使得復合膜的抗拉強度達到最大值，為17.3 MPa.當復合膜中TNTs含量大于2%時，其抗拉強度開始下降，但依然高于初始強度（10.5 MPa）.而在斷裂伸長率方面，隨著TNTs 添加量的不斷增加，復合膜整體呈現出下降的趨勢，4%的TNTs添加使得復合膜的斷裂伸長率達到最低值，為8%.這一實驗結果的出現可能源自“釘錨效應”[12]，即TNTs分散在復合膜中，增強了淀粉及PVA分子鏈的剛性，導致其抗拉強度上升而斷裂伸長率下降.在TNTs添加量超過2%后，過量的TNTs可能產生團聚效應，從而造成復合膜力學強度的劣化.

2.6 TNTs對淀粉/PVA復合膜水蒸汽透過速率的影響

如圖6 所示，淀粉/PVA 復合膜的初始水蒸氣透過率（未添加TNTs）為159.2 g/(m2·d).當向復合膜中加入不同含量的TNTs時，復合膜的水蒸氣透過率大體上隨著TNTs含量的增加呈現出先下降后上升的趨勢，并在TNTs添加量為2%時達到最小值，為90.2 g/(m2·d)，當TNTs添加量繼續增加，復合膜的水蒸氣透過率上升，但都低于初始水蒸氣透過率.針對這一現象，較為合理的解釋是：TNTs 分散在復合膜中，增強了淀粉及PVA分子間的相容性，使得復合膜變得更加緊密，結構更加致密，從而水分子不容易入侵到復合膜的結構中去，表現為復合膜的水蒸氣透過率下降[15].但過量的TNTs 也可能產生團聚效應，從而破壞復合膜本身的結構，使得水蒸氣透過率上升.

圖5 TNTs添加量對淀粉/PVA復合膜力學性能的影響Fig.5 Effect of TNTs additon on mechanical properties of starch/PVA composite films

圖6 TNTs添加量對淀粉/PVA復合膜水蒸氣透過率的影響Fig. 6 Effect of TNTs additon on the water vapor transmission rate of starch/PVA composite films

2.7 TNTs對淀粉/PVA復合膜透光性能的影響

如圖7 所示，淀粉/PVA 復合膜的初始透光性（未添加TNTs）在75%左右，當復合膜中TNTs 含量增加時，改性復合膜的透光性大體上表現為下降的趨勢.當TNTs添加量為3%時，復合膜透光性下降最大，達到45%.光的散射一般發生在材料的界面處，TNTs 折射率高，遮光性強，當TNTs 分散在淀粉及PVA 分子間，使得復合膜的遮光性增強時，就可能導致復合膜透光率下降.

圖7 TNTs添加量對淀粉/PVA復合膜透光性能的影響Fig.7 Effect of TNTs ddition on the transmittance of starch/PVA composite films

3 結論

本文以二氧化鈦為原料，通過水熱法制備鈦酸納米管（TNTs），并與淀粉/PVA復合膜共混進行改性，結果表明：

1)水熱條件下制備的TNTs 可以很好地分散在淀粉及PVA 分子中，增強淀粉與PVA 分子的相容性，使得復合膜的表面變得相對光滑，均勻；XRD 結果表明，TNTs 添加到復合膜中，顯著促進復合膜的結晶峰，其在2θ=～19.75°處的結晶峰顯著增強；同時，TNTs 的存在使得復合膜內的羥基發生藍移，同時產生新的連接鍵.

2)改性復合膜的抗拉強度由10.5 MPa 上升到17.5 MPa，斷裂伸長率由17%下降到8%，這可能是由于高長徑比的TNTs 分散在復合膜中，淀粉及PVA 分子以TNTs 為“核心”進行交聯成膜，從而使其相容性增強，同時也增強了淀粉及PVA分子鏈的剛性，從而導致復合膜力學強度的提高.

3)水蒸氣透過率呈現先下降后上升的趨勢，當TNTs 添加量為2%時，改性復合膜的水蒸氣透過率最小，為90.2 g/(m2·d).分散在復合膜中的TNTs 一方面增強了淀粉及PVA 分子間的相容性，使得水分子不容易入侵到復合膜的結構中去，從而使復合膜的水蒸氣透過率下降.另一方面過量的TNTs可能產生團聚效應，從而破壞復合膜本身的結構，使得水蒸氣透過率上升.

4)隨著TNTs添加量的增加，改性復合膜的透光性呈下降的趨勢.當TNTs添加量為3%時，復合膜透光性最低（45%），TNTs具有高比表面積，高折射率的特點，其分散在淀粉及PVA 分子間，加劇了光在膜上的漫反射，使復合膜的透光率下降.

基于以上本研究所得的結果，鈦酸納米管（TNTs）能夠被應用于淀粉/PVA復合膜的改性，在提高成膜質量的同時，更加光滑致密的膜結構顯著提高復合膜的力學性能、耐水性能和遮光性能，可為生物基復合膜的研究和在可降解薄膜材料中應用提供一定的理論基礎.