白鎢礦晶體化學及浮選現狀

汪 聰 鄧 建，3 王建軍 孫 磊 孫 偉 肖慶飛曹亦俊 高志勇

（1.中南大學資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083；2.中南大學戰略含鈣礦物資源清潔高效利用湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410083；3.中國地質科學院礦產綜合利用研究所，四川 成都 610041；4.昆明理工大學國土資源工程學院，云南 昆明 650093；5.鄭州大學化工學院，河南 鄭州 450001）

鎢是重要的稀有戰略金屬，素有“工業牙齒”之稱，被國務院列入24種戰略性礦產目錄［1］。白鎢礦（CaWO4）與黑鎢礦［（Fe，Mn）WO4］是金屬鎢的主要來源之一［2-3］。據統計，鎢礦資源中白鎢礦占比70%左右，黑鎢礦占比20%左右，黑白鎢混合礦占比10%左右［4］。1980年以前，我國主要開采黑鎢礦，隨著黑鎢礦資源開采殆盡，白鎢礦以及黑白混合鎢礦逐漸成為我國鎢礦的主要處理對象［5］。

當白鎢礦嵌布粒度較粗時，可以通過重選有效回收［6］。伴隨鎢礦石品位越來越低，嵌布粒度越來越細，使得浮選逐漸成為其主要的分選方法［7-10］。浮選主要依據不同礦物表面性質的差異進行分選，這要求礦石中有用礦物必須通過破碎和磨礦達到單體解理［11］。碎磨過程常伴隨暴露面和斷裂鍵的產生，使得礦物表面處于高活性狀態，并對周圍介質中的分子和離子具有反應性。不同暴露面的斷裂鍵數存在差異，表現出不同的表面反應性（包括表面能、表面潤濕性、電性和吸附性等）［12-14］。通過密度泛函理論和模擬計算，研究人員得出白鎢礦不同晶面的表面能，并預測各晶面的穩定性［12，15］。通過研究有機藥劑（尤其是脂肪酸）在白鎢礦表面的吸附行為，從而進行浮選藥劑的遴選工作［16-17］。進一步通過含鈣礦物表面Ca質點的分布與間距分析羧基在不同晶面的吸附構型［14，18］。但是，脂肪酸在白鎢礦不同晶面吸附能和吸附行為的差異仍未完全解釋。研究發現白鎢礦在弱酸和堿性條件下為負電勢，并且由于晶面結構的差異性，白鎢礦表面電性存在各向異性［19-21］。通過躺滴法和俘虜氣泡法，不同學者研究了白鎢礦表面潤濕性的各向異性，并獲得類似的結論［15，22-23］。

綜上，白鎢礦的表界面性質已經被廣泛研究，但這些性質之間的關聯，尤其是與浮選行為的聯系并沒有深入總結。因此，本文研究和總結了白鎢礦的解理性質、表面能、表面電性、潤濕性、表面吸附性等表面物理化學性質的各向異性，揭示了白鎢礦與水溶液及浮選藥劑的作用機制，分析了磨礦介質對白鎢礦晶面暴露及顆粒形貌的調控行為，為實現白鎢礦與其他含鈣礦物的高效浮選分離提供參考。

1 白鎢礦結構

1.1 白鎢礦的晶體結構

白鎢礦晶體屬于四方晶系，其空間群為I41/a，晶胞參數：a=b=0.524 3 nm，c=1.137 6 nm，α=β=γ=90°，Z=4［21］。如圖1所示，晶體中的絡陰離子為［WO4］2-，是由W6+與4個O結合形成，W—O鍵長為0.178 4 nm；Ca2+與［WO4］2-四面體頂角上的8個O2-結合成［CaO8］立方體，Ca—O的鍵長為0.243 6或0.248 1 nm。白鎢礦最常見的暴露面為（112）、（001）及（101）面等［24-25］。

1.2 白鎢礦的晶面結構

白鎢礦各晶面的結構如圖2所示［21，24-25］。白鎢礦內部存在Ca—O、W—O兩種成鍵形式，由于W—O的鍵能更大，共價性更高，在形成解理面和斷裂面時Ca—O離子鍵更容易斷裂。如圖2晶體結構所示，白鎢礦（001）、（112）、（110）、（111）和（103）面按照 Ca2+—WO42-離子層的結構單元進行順序排列，（101）面按照一層Ca2+離子層、兩層WO42-離子層和一層Ca2+離子層的結構單元進行順序排列。白鎢礦各晶面的單位晶胞中都存在具有斷裂鍵的Ca和O原子，稱為活性位點。由圖2計算白鎢礦各晶面的活性位點數及斷裂鍵數如表1所示，由表1可知各晶面的Ca和O活性位點的斷裂鍵數存在一定差異，這種差異性會影響白鎢礦表面物理化學性質并對浮選行為產生一定影響。其中單位晶胞范圍內的總斷裂鍵（不飽和鍵）數即為Nb。

2 白鎢礦表面的各向異性

2.1 表面斷裂鍵

礦物表面斷裂鍵性質是礦物表面特性之一。通過研究礦物表面斷裂鍵性質可以預測礦物的解理性質和常見的暴露面，預測礦物表面不同原子的反應活性，從而指導浮選藥劑設計和礦物浮選分離［18，26-28］。

解理面是礦物在碎磨過程中產生的晶面，解理面的表面結構與原子活性決定其表面電性、潤濕性、藥劑吸附性等反應性，進而影響礦物的浮選行為。礦物解理面上的原子，由于原來在晶體中與之配位的原子的缺失，存在斷裂鍵，使得解理面處于高能態，具有了表面弛豫、潤濕性、電性、吸附性等反應特性?？梢?，表面斷裂鍵是礦物解理面最初始的性質，其特征決定礦物解理面的反應性，最終決定礦物的表界面化學行為和浮選特性。但是，長期以來缺少一種準確且通用的解理面反應性解析方法，導致無法對礦物的表界面性質與浮選行為進行精細調控。

基于圖2所示的表面結構，高志勇等［18，27］計算了白鎢礦不同晶面的表面斷裂鍵密度，計算公式見式（1）［15，29］，結果如表2所示。由表2可知，白鎢礦各晶面的表面斷裂鍵密度（單位面積斷裂鍵數）的大小關系為：（103）＞（010）＞（110）＞（101）＞（111）＞（112）＞（001）。表面斷裂鍵密度常與表面能呈正比關系，利用表面斷裂鍵密度預測不同晶面表面能，更精確地預測礦物的解理性質，從而指導磨礦和浮選試驗［13，27］。

式中，Nb為某晶面單位晶胞范圍內的未飽和鍵（斷裂鍵）數；Db為該晶面上1 nm2面積上的未飽和鍵數，nm-2；A為該晶面上單位晶胞的面積，nm2。

2.2 解理及暴露面

礦物晶體在外力作用下沿著一定的方向破裂并產生光滑的平面，這一性質稱為解理，所形成的光滑平面稱為解理面［30］。在浮選前的碎磨階段，礦物主要沿著晶體結構內鍵合力最弱的面網發生斷裂，如沿著相互距離較大的面網、兩層同號離子相鄰的面網、陰陽離子電性中和的面網、弱鍵連接的面網以及沿著裂縫或晶格內雜質聚集的區域等斷裂。

白鎢礦晶面結構中的（112）、（001）及（101）晶面是國內外研究最多的3個晶面，（112）面如圖2（c）所示。由圖2（c）和圖3（a）可知，沿（112）面方向，相鄰離子層層間距較大，Ca2+和WO42-基團以1∶1比例同層排布。結合表2數據，（112）面表面斷裂鍵密度15.88 nm-2，小于（101）面。因此在外力作用時，（112）面是白鎢礦常見的解理面和暴露面［18］。MOGILEVSKY等［31］借助XRD研究發現，白鎢礦晶體容易沿（112）面生長形成晶面，并且容易沿著該面網層間斷裂形成解理面，這一結論與高志勇等的研究結果相同［18，24］。

白鎢礦（001）面如圖2（a）所示。Ca2+離子層與WO42-離子層依次排列，（001）面在白鎢礦晶面中具有最小的表面斷裂鍵密度和表面能，且晶面為電性中和面，層間距大于（101）面，如表2和圖3（c）所示［18］。當白鎢礦受外力作用時易沿（001）面解理，使得（001）面是白鎢礦常見的暴露面。CHAUDHURI和PHANEUF等研究表明，白鎢礦晶體容易沿（001）面網方向解理［18，31-33］。

盡管國外的文獻有報道白鎢礦沿著（101）面方向解理，但自然界中很難觀察到該解理面。但是白鎢礦純樣品經過磨細后，如圖4所示在d=0.475 871 nm處出現了（101）面的強衍射峰，說明（101）面為白鎢礦粉末樣的常見暴露面。高志勇等［18］認為白鎢礦（101）面受到外力作用時，沿Ca—WO4層間很難產生解理，因為Ca—O鍵密度最大，層間鍵合強度很大，同時層間異號離子會產生較強的靜電吸引力。但是Ca—Ca層間的Ca—O離子鍵密度較小，以及層間同號離子的靜電排斥力，因此易沿著該層間產生解理。而WO4—WO4層間，雖然Ca—O鍵密度與Ca—Ca層間相同，但是上下兩WO4層呈鋸齒型咬合排列，表現為強鍵合，產生解理的幾率較小。因此（101）面較難暴露，只有在較強外力（破碎和細磨）作用時，才會沿此方向裂開形成大量（101）解理面，因此該面常見于白鎢礦粉末樣中。同時值得注意的是，（111）面雖然斷裂鍵密度小于（101）面，但由于其層間距非常小，為0.088 1 nm，層間原子堆積較密，因此其相比（101）面更難沿著該面形成解理。

2.3 表面能

礦物表面能即解理能，是指在外力作用下，礦物晶體沿著某一方向發生解理，產生兩個新的獨立暴露面，表面能大小取決于兩個暴露面間原子的相互作用強度。晶面表面能越小，沿著晶面方向越容易發生解理，形成的解理面更加穩定。

國內外對白鎢礦幾個常見晶面的表面能都有計算與實測，結果如圖5所示。由圖5可知，對于白鎢礦晶面表面能存在如下關系：（110）＞（101）＞（111）＞（112）＞（001），（001）和（112）晶面表面能最小，（101）晶面表面能相對較大［14，18，32］。這與 2.2節中解理及暴露面性質相對應，白鎢礦易形成（001）和（112）解離面并且穩定存在，但在自然界中幾乎不會沿（101）網面解理，需依靠強大外力作用才會形成（101）解理面，常見于粉末樣品中。同時由圖5可知，白鎢礦表面能與表面斷裂鍵密度存在正比例關系，隨著表面斷裂鍵密度的增加，表面能增加。因此，晶體單位表面積斷裂鍵數是影響甚至決定礦物表面能的重要因素。

綜上，表面斷裂鍵密度和表面能皆可作為判斷礦物表面穩定性和解理性質的依據。但是，表面能的計算和實測過程太過復雜且耗時，表面斷裂鍵密度的計算更加簡單和快捷，可作為評價晶體表面能計算值相對準確性的參考。例如對于白鎢礦晶體，表面斷裂鍵密度越小，表面化學鍵強度越小，表面能越小，沿該晶面方向越容易產生解理和斷裂，所以自然條件下（001）面和（112）面是常見解理和暴露面，（101）面需要在較強外力（碎磨）作用下才能產生。其中白鎢礦3個晶面的暴露程度大小為（112）＞（101）＞（001）。

白鎢礦作為極性鹽類礦物，表現出相對較強的離子鍵合能力，使得礦物表面具有較高的自由能，易與水分子發生反應從而具有親水性。因此白鎢礦在水中存在一定程度的溶解。根據文獻可知，白鎢礦的溶解產物在25℃、pH＞6的水中存在平衡，平衡常數為 8.87×10-9［34］或 4.9×10-10［35］，log（Ksp）在-8.05和-9.31之間變化。pH值小于6時白鎢礦的溶解度增加，pH值大于6時，溶液中WO42-的摩爾濃度遠大于Ca2+，產生差異性溶解［35］。原因在于，不同晶面的溶解速率不同，Ca2+和WO42-與水結合能力不同［21，36-37］。有學者針對螢石不同晶面的溶解速率進行研究，發現表面能愈大的晶面溶解速率愈快，解理面極性差異也導致溶解速率差異［37］。但是白鎢礦各個晶面溶解速率鮮有人進行測試，而這種差異性溶解造成白鎢礦在pH=3～11范圍內為負電性，并且隨著溫度升高礦物負電性增強［20，35，38］。

2.4 表面潤濕性

浮選是在水介質中進行的，水分子屬于強極性分子，礦物晶體暴露面上不飽和鍵可能與水發生補償作用（水化作用），水化作用針對不同性質的顆粒表面強弱各異，這也表明礦物表面潤濕性也存在差異。一般礦物自然潤濕性分為4種類型，即強親水性、弱疏水性、疏水性和強疏水性。浮選時加入浮選藥劑會改變礦物-水-空氣三相界面自由能，調節自由能可以擴大差異并實現分離，此時礦物表面潤濕性和可浮性發生變化［39］。樣品產地、測試手段和制備方法等都可能影響接觸角測量值。

高志勇等測量蒸餾水在白鎢礦（112）和（001）面的接觸角，發現未經拋磨的（112）和（001）面的接觸角分別為62.7°和73.1°，經過拋磨后解理面的接觸角分別減少了31.1°和30.6°，降低至31.6°和42.5°，造成接觸角減小的原因可能是經過磨拋處理后形成的新鮮解理面，其表面反應活性高而更親水，但是兩個面接觸角大小順序并沒有發生變化，（001）面的接觸角始終都大于（112）面［18］。

白鎢礦不同晶面與油酸鈉作用后的潤濕性研究發現，在pH=8.5～9.0，試驗油酸鈉濃度范圍內，油酸鈉與（112）面作用的接觸角都大于（001）面，如圖6所示。雖然并沒有文獻同時針對（101）、（112）和（001）面的潤濕性進行理論預測和實測，但根據表面電性和吸附性相關資料，推測油酸鈉作用后（101）面的接觸角要大于（001）面［14，18，24-25，32］。

白鎢礦主要是以（101）、（112）和（001）解理面為主，其表面物理化學性質主要由這3種解離面決定［18］。3種常見晶面的潤濕性決定了白鎢礦純礦物的疏水性，也間接決定了白鎢礦純礦物的浮選回收率［18，25］。因此更多地暴露高活性的（101）和（112）面，減少（001）面的暴露比例，成為提高白鎢礦浮選回收率的重要舉措之一。

2.5 表面電性

如圖7所示，白鎢礦幾乎在整個pH值范圍內呈負電性［20-21，40］。當溶液中存在高濃度Ca2+（硬水條件下）時，白鎢礦趨近于等電點［36］。研究表明白鎢礦等電點在pH=2左右［41］，且其表面電荷存在各向異性［42，43］，并且隨著pH值的逐漸增大，不同晶面間的電荷差異更加明顯，如圖8所示［18］。在自然pH值下，白鎢礦3個常見的暴露面呈負電性，其中（101）面具有最大的表面負電性，其次是（112）面，然后是（001）面［21］。

高志勇等研究發現，白鎢礦不同晶面的電性可能與表面活性氧原子密度有關，如圖2和表3所示［21］。隨著溶液pH值的增加，溶液中OH-的濃度也會相應增加，OH-通過氫鍵作用與具有較大活性氧原子密度的表面結合，導致礦物表面電負性增強，因此（101）面具有最大的負表面電勢。（001）面具有最低的活性氧原子密度，在低OH-濃度（低pH值）時，（001）面通過氫鍵結合的OH-幾乎飽和。隨著pH值的增加，（001）面的表面電荷僅略微變化。

綜上，白鎢礦表面電荷的各向異性可能與表面活性氧原子的密度有關，即表面具有斷裂鍵的氧原子的密度。隨著溶液pH值的增加，具有較大活性氧原子密度的表面可能通過氫鍵結合更多OH-，從而增加表面負電性。具有最高活性氧原子密度的（101）面，在3個晶面中顯示最高的負表面電勢。相反，（001）面表現出最低的活性氧原子密度和表面負電性。另外，礦物晶格畸變、點缺陷、晶格取代等也可能會引起表面電性的變化。

2.6 表面吸附性

浮選藥劑常通過化學親和力作用于礦物解理面的吸附位點上，進而改變礦物的表面親疏水性。吸附位點的反應活性及空間分布特征決定浮選藥劑/礦物的作用構型，最終影響礦物的浮選行為。但是，長期以來缺乏對解理面吸附位點及其反應活性的系統研究，給浮選藥劑的設計和組裝帶來了困難。

油酸（鈉）是白鎢礦浮選中常見的捕收劑，其在白鎢礦表面的吸附行為一直是礦物加工及相關領域的研究熱點和重點。研究表明，脂肪酸類捕收劑的羧酸基團與礦物表面Ca質點可形成3種配位方式，分別為單配位、雙配位和橋環配位［45］，如圖9所示。

DE LEEUW等［46］借助原子模擬，研究了與油酸有類似羧酸基團的甲酸在含鈣礦物表面Ca質點的吸附行為，發現吸附方式及吸附能存在各向異性。例如，甲酸離子與（001）、（101）和（103）面3種晶面上Ca質點的作用方式都為單配位，但是作用能量明顯不同，如表4所示。根據圖2晶面結構，仔細分析3個晶面Ca質點配位情況，發現（001）面上Ca質點為6配位，有2個斷裂鍵；（101）面上Ca質點為5配位，有3個斷裂鍵，（103）面的Ca質點為4配位，有4個斷裂鍵。Ca質點斷裂鍵越多，反應活性越高，與羧基中O的作用強度越大，可解釋甲酸與3種晶面的作用強度差異。

據報道，以垂直形態吸附于礦物表面的單個油酸離子的橫截面積為 0.33 nm2或 0.32 nm2［40，47］。如圖2所示，高志勇等［18］通過模擬計算發現，白鎢礦（001）面單位晶胞面積上有1個Ca質點，單位晶胞面積為0.274 9 nm2，小于單個油酸離子的橫截面積，使得單個油酸離子至少占據2個單位的晶胞。由于白鎢礦相鄰晶胞Ca質點距離遠大于羧酸基團中2個O的距離，以及相鄰WO42-基團的空間阻礙作用及表面O2-離子的靜電排斥作用，油酸離子只能與其中1個Ca質點發生單配位或者雙配位，故油酸鈉在晶胞表面的覆蓋度為50%，且通過模擬研究確定其最穩定構型為單配位構型，見表5。

白鎢礦（112）面單位晶胞面積為0.503 8 nm2，單位晶胞范圍內有2個Ca質點，兩Ca質點間距離為0.386 nm，且沒有O2-離子的靜電排斥作用，因此油酸離子的2個O原子分別與表面2個相鄰Ca質點以橋環配位形式發生作用，覆蓋度為100%［18］。橋環配位更加穩定，因此（112）面與油酸的結合能大于（001）面。

圖10表示油酸與白鎢礦（001）面和（112）面的作用能，與（112）面的作用能為-1543.5 kJ/mol，比（001）面要小約-304.6 kJ/mol，表明油酸與前者的化學作用更強。這是因為油酸與（112）面的橋環配位比與（001）面的單配位構型更穩定，化學作用更強，作用能更大，這與理論預測一致。綜上，白鎢礦晶面上的Ca質點斷裂鍵數越高，礦物與藥劑作用構型更穩固，白鎢礦晶面與藥劑的作用能愈高。

3 白鎢礦浮選現狀

白鎢礦作為脆性礦物，莫氏硬度約為4～4.5，常見暴露面的解理能較小且層間距較大，因此在較大外力作用（球磨）下易產生過磨現象，給浮選造成難題，所以合適的磨礦可以實現白鎢礦的高效選別。

磨礦是個極其復雜的過程，磨礦介質、環境和入料都會影響最終產品指標。傳統球磨通過點接觸研磨礦石，選擇性較差、過磨現象嚴重并使得產品粒度分布較寬，這些現象不利于浮選的進行；柱形介質如棒磨屬于線接觸，輸出能量相對較低，不易產生過磨現象，產品粒度均勻。不同磨礦條件下白鎢礦常見晶面暴露程度、形狀指數等都會存在差異［25，48］。結合白鎢礦表面性質可知，白鎢礦沿（112）面更容易產生解理，且白鎢礦（101）面和（112）面與油酸鈉吸附更穩定，產生的構型更牢固，疏水性更強。因此，合適的磨礦體系產生特定性的晶面可能是實現有效分離的手段。

高志勇等［25，48］研究表明棒磨產生的白鎢礦顆粒暴露更多（101）面，顆粒伸長率更大；球磨顆粒暴露更多（001）面，產品圓形度更大［25］，如圖11和12所示。（101）晶面上每個Ca質點具有3個斷裂鍵，（001）晶面每個Ca質點具有2個斷裂鍵，因而（101）面Ca質點活性更強，與捕收劑分子的作用更強，導致暴露更多（101）面的棒磨產品可浮性更好，浮選試驗結果也證明這一結論。如圖13和14所示，棒磨產品的回收率比球磨產品高約20%［25］，將白鎢礦和方解石按質量比1∶1混合進行浮選試驗，混合礦浮選結果表明棒磨產品的浮選品位和回收率均高于球磨產品。因此通過優化磨礦過程中的影響因素，調控磨礦產品的晶面暴露比例和形狀指數，可以實現白鎢礦與其他含鈣礦物的高效分離。

自21世紀以來，選礦工作者針對浮選藥劑的研究頗多，包括脂肪酸類［50-51］、螯合類［52］、磺酸類［53］、膦酸砷酸類［54］、陽離子捕收劑［55］以及兩性捕收劑［56］，抑制劑主要為水玻璃及其改性產品。但大部分的藥劑僅僅停留在實驗室小型試驗上，使得目前世界范圍內絕大多數的鎢選廠依舊采用彼得洛夫加溫浮選法，即脂肪酸-水玻璃體系［19］。彼得洛夫法需要在加溫條件下進行，對硬水適應性差，水玻璃用量高造成產品濃密困難及一系列困難。由于白鎢礦常見暴露面為（112）、（101）和（001）面，探索與白鎢礦常見暴露面具有強結合能的捕收劑，或者與脈石具有強結合能的抑制劑，依舊為白鎢礦浮選的研究熱點。綜上，適用于白鎢礦浮選的強選擇性捕收劑與抑制劑仍需繼續探索。

4 結 論

（1）白鎢礦各晶面的表面原子排布方式及表面斷裂鍵性質存在各向異性，表面斷裂鍵密度（Db）可用來預測或驗證礦物解理性質、常見暴露面、表面能、表面潤濕性、表面吸附性等表面物理化學性質。

（2）Db與表面能呈正比例關系，白鎢礦表面斷裂鍵密度越小，表面能越小，越易產生解理和斷裂，表面溶解性越弱，表面親水性越弱。白鎢礦常見晶面的Db大小關系為：（101）＞（112）＞（001），所以白鎢礦沿（112）面和（001）面更容易產生解理，（101）面則需要較大外力才能解理；通過測量蒸餾水在不同晶面的接觸角，發現（112）面親水性比（001）面更強。

（3）白鎢礦表面電荷的各向異性可能與表面活性氧原子密度有關，（101）面具有最高的表面活性氧原子密度，可能通過氫鍵結合水溶液中的OH-，所以具有最大的負表面電勢；白鎢礦表面Ca質點斷裂鍵數影響其表面反應活性，（112）面和（101）面Ca質點斷裂鍵數多，反應活性更高，與藥劑作用的構型更穩固，作用能越高。

（4）通過不斷優化磨礦過程中的影響參數，調控磨礦產品的晶面暴露比例和形狀指數，更多地暴露高活性的（101）面和（112）面，減少（001）面的暴露比例，可以實現白鎢礦與其他含鈣礦物的高效分離。

（5）浮選是個龐大且復雜的體系，礦漿中存在多種類離子與分子，這些因素會影響或改變白鎢礦的表面性質，造成了Db方法具有一定的局限性。所以，今后的研究應綜合各方面的影響因素，開發更加準確且全面的預測方法或模型。