鎢礦浮選工藝進展與實踐

衛 召 孫 偉 韓海生 王建軍 王若林 亢建華

（1.中南大學資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083；2.中南大學戰略含鈣礦物資源清潔高效利用湖南省重點試驗室，湖南 長沙 410083）

我國的鎢礦床根據礦床成因大致可分為矽卡巖型、石英脈型、鹽鹵類型及巖體型等［1-2］。4種不同類型的鎢礦床與對應的選礦方法見表1。目前，我國發現的白鎢礦床以矽卡巖型為主，而此類白鎢礦常用浮選的方法進行回收。矽卡巖型鎢礦的特點是：WO3品位偏低，黑白鎢交代共生，嵌布粒度細，呈細網脈狀或浸染狀構造；白鎢礦與多種有用金屬共生，脈石礦物是可浮性與白鎢礦相似的含鈣鹽類礦物（例如：螢石、方解石）。根據鎢的脈石礦物組成，白鎢礦可分為兩類：白鎢-石英型（或硅酸鹽礦物）和白鎢-方解石、螢石（重晶石）型。由于白鎢礦與硅酸鹽礦物可浮性差異相對較大，對于白鎢-石英型礦石，通常以脂肪酸作捕收劑、水玻璃作抑制劑的藥劑組合就能取得良好的分選指標［3］。但是后者，由于白鎢礦、方解石和螢石等相似的表面活性質點及表面相互轉化，導致白鎢礦與含鈣脈石礦物的高效浮選分離是世界性難題，該類資源的高效綜合利用面臨巨大的挑戰。對于黑白鎢混合礦床來說，由于黑鎢礦可浮性相對較差，能夠較好浮選白鎢礦的脂肪酸等捕收劑對黑鎢礦的捕收能力較弱，而能夠較好浮選黑鎢礦的螯合物捕收劑對白鎢礦的捕收能力卻較弱，這使得黑白鎢礦的混合浮選也面臨較大的技術難題［4-5］。鎢礦資源的高效浮選依賴于浮選新理論、新藥劑和新技術的不斷進步。近年來，鎢礦浮選化學得到了深入發展，鎢礦晶體化學和溶液化學特性研究推動了鎢礦浮選藥劑和新工藝朝著高選擇性和清潔高效的方向發展，新技術在實踐中的應用提高了鎢選礦水平。

1 鎢礦浮選特點及浮選技術發展歷程

1.1 白鎢礦等含鈣礦物的浮選特點

在白鎢礦浮選化學理論、浮選藥劑、浮選工藝方面，國內外選礦工作者做了大量的研究工作。但是，復雜含鈣礦物的浮選分離仍未得到很好解決?？偨Y而言，主要的難點問題是：

（1）含鈣礦物晶體結構復雜，晶格能較大，晶面斷裂鍵性質與潤濕行為差異大；

（2）含鈣礦物多屬于半可溶性鹽類礦物，溶解的陰陽離子會發生水解反應形成復雜的離子組分，嚴重影響了浮選過程中捕收劑在礦物表面的吸附；

（3）缺少高選擇性的浮選藥劑，含鈣礦物表面與常規浮選藥劑之間的化學反應活性較強，且溶液離子組分與浮選藥劑的反應物非選擇性地吸附在礦物表面，含鈣礦物的選擇性捕收或抑制難以控制；

（4）含鈣礦物表面電性質變化大，如純水中，白鎢礦帶負電，螢石帶正電，浮選體系中，易導致含鈣礦物顆粒間的異凝聚，影響浮選分離；

（5）含鈣礦物易泥化，礦泥對浮選藥劑的非選擇性吸附及在礦物表面的罩蓋消耗浮選藥劑，嚴重影響浮選選擇性。

（6）混合調漿缺乏強制調漿的過程，調漿強度也不能適應含泥礦物調漿的需要，從而難以使易泥化的含鈣礦物充分分散，直接影響分選。

（7）對于含泥的浮選體系，礦化方式單一以及效率低，并導致整個分選過程效率低，從而導致分選指標差。

因此，以白鎢礦與含鈣脈石礦物浮選分離為代表的含鈣礦物浮選分離是選礦界急待解決的關鍵問題之一。近年來，選礦工作者圍繞這一關鍵問題，對白鎢礦及黑白鎢混合礦浮選基礎研究及應用關鍵技術進行了深入研究，在浮選新藥劑和新工藝方面不斷突破，設計開發出鎢礦浮選新工藝，并在生產中得到應用。

1.2 鎢礦浮選工藝發展歷程

鎢礦浮選技術發展的核心是浮選藥劑的不斷進步。白鎢礦浮選捕收劑主要分為陰離子型、陽離子型、兩性捕收劑和金屬-有機配合物捕收劑等。陰離子捕收劑是最早應用于白鎢礦浮選的捕收劑，其中脂肪酸最具代表性，對白鎢礦具有很強的捕收能力，但選擇性相對較差。螯合捕收劑以羥肟酸和銅鐵靈為代表，對白鎢礦具有較好的選擇性，但捕收能力相對較弱。陽離子捕收劑以胺類捕收劑為代表，對于含鈣礦物選擇性較好，但對硅酸鹽等脈石礦物捕收能力很強，這導致陽離子捕收劑并沒有廣泛應用于生產實踐中。兩性捕收劑對白鎢礦具有很強的捕收能力和pH適應性，然而兩性捕收劑的研究目前依然停留在實驗室階段。因此，長期以來，以脂肪酸和螯合物為代表的陰離子捕收劑依然是工業生產中應用最為廣泛的捕收劑。近年來，興起了一類以金屬離子作為官能團的新型捕收劑：金屬-有機配合物捕收劑。這類捕收劑在浮選中的作用機理與傳統的離子型捕收劑有顯著的差異，對白鎢礦具有較強的選擇性捕收能力，已逐步應用于鎢礦浮選實踐中。

浮選工藝是礦物浮選技術的實踐應用。在鎢礦浮選藥劑發展的基礎上，鎢礦浮選工藝的發展經歷了脂肪酸浮選工藝、以螯合劑為主的浮選工藝和金屬-有機配合物浮選工藝等幾個主要的階段（圖1）。脂肪酸法是以脂肪酸為主要捕收劑，采用常溫或加溫精選流程的工藝。螯合劑浮選工藝是以羥肟酸和銅鐵靈等螯合劑為主要捕收劑、以金屬離子為活化劑的工藝流程。配合物法是以金屬-有機配合物為捕收劑的工藝流程，在常溫低水玻璃條件下實現復雜鎢資源的短流程浮選。

2 脂肪酸法浮選工藝

脂肪酸法是應用最普遍的白鎢礦浮選方法，捕收劑為脂肪酸及其衍生物，如油酸、塔爾油、環烷酸、氧化石蠟皂等，其中油酸（油酸鈉）和氧化石蠟皂在浮選中應用最為廣泛。脂肪酸在含鈣礦物表面的作用機理是油酸根與礦物表面鈣質點形成疏水的油酸鈣表面沉淀。脂肪酸類對白鎢礦的捕收能力強，但選擇性較差，因此，脂肪酸浮選工藝中往往需要添加大量的水玻璃來抑制脈石礦物。脂肪酸法鎢礦浮選工藝依據浮選溫度的差異，主要分為加溫浮選和常溫浮選兩種。此外，科研工作者還探索出了如“石灰法”等一些新的常溫浮選工藝。

2.1 加溫浮選工藝

2.1.1 加溫浮選法基本原理

“彼德洛夫”加溫浮選法是上世紀40年代末由蘇聯專家彼德洛夫發明，也叫濃漿高溫法［6］，廣泛應用于白鎢浮選生產實踐?！氨说侣宸蚍ā钡奶攸c是濃漿、高溫，需要很高的水玻璃用量和很高的礦漿pH值，并需要蒸汽加熱［7］。經典的加溫浮選工藝包括粗精礦的濃縮和高溫（85～95℃）條件下的強烈攪拌，首先將礦漿濃縮到濃度為50%～70%，然后在調漿過程中加入大量的水玻璃對脈石礦物表面的脂肪酸捕收劑進行脫附，然后再進行常規浮選來得到白鎢精礦。加溫浮選后來被不斷改進，在調漿過程中會添加硫化鈉來加強水玻璃對方解石和螢石表面捕收劑的解析，并消除礦漿中難免離子的影響［8］，此外，氫氧化鈉和補充的脂肪酸也常常被加入調漿［7］。

加溫浮選法依據白鎢礦與脈石礦物表面捕收劑膜在特殊條件下解析程度的差異來實現分離。水玻璃的水解組分HSiO3-和SiO32-與含鈣礦物表面鈣離子反應生成親水的CaSiO3沉淀，從而實現對含鈣礦物的抑制。礦物表面生成CaSiO3條件的溶液化學計算如圖2所示。在pH為11.0左右時，3種礦物在硅酸溶液中鈣離子與硅酸根總濃度的乘積由大到小依次為螢石＞方解石＞白鎢礦，這意味著螢石和方解石的表面更容易形成CaSiO3沉淀，而白鎢礦表面最難形成沉淀。因此，在“彼德洛夫法”條件下，水玻璃對3種礦物表面捕收劑的解吸能力不同，螢石、方解石由于表面捕收劑的大量解吸而被抑制，而白鎢礦仍然保持良好的可浮性。此外，在黑白鎢混合礦的加溫分離中，由于黑鎢礦受到大量水玻璃抑制且與捕收劑無明顯作用，可以實現黑鎢礦和白鎢礦的浮選分離。

2.1.2 加溫浮選工藝流程

加溫浮選被廣泛應用于白鎢礦浮選實踐中，圖3為典型白鎢礦加溫浮選工藝流程。白鎢礦經過1粗2精3掃的常溫粗選得到粗精礦，然后經1粗2精1掃的加溫浮選得到鎢精礦。晉秋等［9］針對WO3品位為0.43%的云南某含石墨的高鈣型白鎢礦，采用“預先脫硫脫碳—加溫浮選”的全浮選閉路試驗流程，加溫浮選采用氫氧化鈉、水玻璃、石灰和脂肪酸捕收劑XP，在60℃條件下加溫1 h，最終得到WO3含量57.45%、回收率72.85%的鎢精礦。李頗輝等［8］對柿竹園鎢礦的黑白鎢混合精礦開展了白鎢礦與黑鎢礦的加溫浮選分離試驗，在GYR、水玻璃、硫化鈉、燒堿等的最佳用量條件下，通過1粗2精2掃閉路試驗獲得白鎢精礦WO3品位65.99%、黑鎢精礦WO3品位30.71%的工業生產指標。溫勝來等［10］針對江西某低品位白鎢礦石，采用731氧化石蠟皂進行粗選，粗精礦在90℃下加水玻璃強化調漿后經1粗5精1掃的加溫浮選流程，最終獲得WO3品位50.23%、回收率為70.32%的白鎢精礦。

2.1.3 加溫浮選法鎢礦浮選應用實例

河南省欒川縣有儲量巨大的低品位白鎢資源，已探明白鎢儲量502.5 kt。洛陽鉬業集團是欒川最大、最具代表性的礦產開發企業，其中鎢業選礦一公司和二公司主要進行低品位白鎢礦資源的綜合回收。礦石自然類型有矽卡巖型礦石、透輝石斜長石角巖型礦石和長英角巖型礦石等，以矽卡巖型礦石為主。主要的有價礦物有白鎢礦、輝鉬礦、黃銅礦等，脈石礦物以鈣鐵榴石、鈣鋁榴石、螢石和方解石等為主。礦石化學元素分析如表2所示，礦石WO3品位為0.065%，鎢礦物的物相分析表明白鎢礦占比為95.2%，還含有少量的黑鎢礦和鎢華。

洛鉬集團白鎢浮選采用1粗5精3掃的加溫浮選流程，如圖4所示，浮鉬尾礦經粗選得到粗精礦，粗精礦加溫脫藥后進行5次精選得到白鎢精礦。其中粗選和掃選采用浮選柱，精選采用浮選機。捕收劑采用脂肪酸類白鎢礦捕收劑FX-6，試驗表明該藥劑浮選白鎢的各項性能優于傳統脂肪酸。2009年，洛鉬集團鎢業選礦一公司采用該工藝流程可以在原礦WO3品位0.054%的情況下，取得WO3品位為24.91%的最終白鎢精礦，綜合回收率達到60.85%。其中粗選回收率達到77.08%，精選理論回收率達到94.3%。

加溫浮選的優點在于對礦石性質的適應性強，不管是對白鎢—方解石—螢石（重晶石）型白鎢礦還是石英型白鎢礦，都可以取得良好的浮選效果，且白鎢精礦質量好。但加溫浮選由于采用濃漿和高溫，導致該工藝的能耗較高、成本高，工人的操作環境較差，高強度的條件對設備的腐蝕較為嚴重，流程過于冗長、復雜，操作困難。

2.2 常溫浮選工藝

2.2.1 常溫浮選工藝原理

常溫浮選始于20世紀70年代初，主要運用731氧化石蠟皂等捕收劑來對鎢礦進行常溫浮選。常溫浮選法在粗選段將礦漿中的水玻璃控制在最佳抑制的濃度范圍，發揮碳酸鈉與水玻璃的協同效應，提高粗選富集比。而后在精選過程中添加大量水玻璃進行長時間（30 min以上）強烈攪拌，調漿充分后進行常溫浮選。當白鎢礦礦石礦物組成類型較為簡單時，使用單一水玻璃作抑制劑就可以取得滿意的分選指標。因此，常溫浮選操作簡單、浮選藥劑及能耗成本較低，但常溫浮選對礦石的適應性不強，對性質復雜的礦石往往指標不佳，主要應用于石英型白鎢礦石。葉雪均［11］分別針對白鎢-螢石-方解石型、白鎢-石英型的白鎢礦石進行常溫浮選試驗研究，認為常溫精選是可行的，但是精礦質量相對較差、回收率較低。鄧麗紅和周曉彤［12］對WO3含量0.29%的方解石-螢石型白鎢礦，采用捕收能力強的TA-3系列捕收劑和TC組合抑制劑，用常溫精選流程可獲得WO3含量65.17%的白鎢精礦、回收率70.16%。王秋林［13］以脂肪酸為捕收劑、Y88作抑制劑對湘西金礦的白鎢礦進行常溫精選試驗研究，實現了白鎢礦與方解石和螢石的常溫分離，獲得WO3品位72.8%、回收率84.9%的白鎢精礦。

2.2.2 常溫浮選法鎢礦浮選應用實例

江西香爐山鎢礦位于江西修水縣，礦山設計采選能力為2 050 t/d。礦床為矽卡巖型白鎢多金屬礦床，礦石類型分為3種，分別是透輝石石英角質巖白鎢礦（占總礦量95%以上）、大理巖化灰巖白鎢礦和鉛、鋅、硫白鎢礦石。金屬礦物主要是白鎢礦、閃鋅礦、黑鎢礦、黃銅礦等，脈石礦物主要為石英、長石、透閃石、白云母和方解石等。礦石化學元素分析結果如表3所示，WO3品位為1.35%。鎢礦物以白鎢礦為主，占比95%左右，黑鎢礦僅占4%左右，其余為鎢華。白鎢礦多為不規則形狀，粒徑一般在0.1～0.15 mm。

香爐山鎢礦有4個選廠，各選廠工藝流程和藥劑制度相差不多，鎢礦浮選流程如圖5所示。原礦經破碎、篩分、磨礦和分級后，礦石細度為-0.074 mm占70%。礦漿脫硫后進入白鎢粗選作業，經1粗2精3掃得到白鎢粗精礦。白鎢粗精礦經1粗5精3掃作業產出高品位的白鎢精礦，白鎢粗選作業的尾礦即為最終尾礦。香爐山鎢礦脂肪酸法常溫浮選工藝可以取得鎢精礦WO3品位為58.29%、回收率為78.25%的良好指標。

2.3 “石灰法”常溫浮選工藝

石灰法是在粗選給礦中加入石灰攪拌，再加入碳酸鈉和水玻璃進行調漿擴大鎢礦物和脈石礦物可浮性差異，提高浮選效果。它打破了非硫化礦浮選中不能使用石灰調節pH的禁忌，該法具有選擇性好、粗精品位高等特點，適用于矽卡巖型礦石。黃萬撫［14］對于石灰法的作用機理進行了系統的試驗研究，認為：石灰的加入對白鎢礦可浮性的影響不大，盡管有鈣離子吸附，白鎢礦的表面電位依然為負；而螢石表面大量吸附鈣離子，表面動電位由負轉正，與碳酸根離子作用形成碳酸鈣覆蓋在螢石表面，水玻璃與表面碳酸鈣作用使得螢石受到抑制，從而實現浮選分離。楊思孝［15］研究了石灰法浮選白鎢礦，結果表明石灰用量和精選過程添加水玻璃后的攪拌時間對白鎢礦浮選指標的影響較大，要嚴格控制石灰用量，嚴格控制水玻璃的攪拌時間。劉紅尾和許增光［16］針對柿竹園WO3品位為0.39%的低品位白鎢礦，采用石灰、碳酸鈉、水玻璃和733氧化石蠟皂的石灰法常溫浮選工藝分選，獲得了WO3品位為42.12%、回收率46.26%的浮選精礦。

然而，石灰浮選法并不適用于任何類型的礦石，葉雪均、張愛萍等［11，17］證實了石灰浮選法并不適用于白鎢-石英型礦石的浮選，而對于白鎢-方解石-螢石型礦石的浮選效果比碳酸鈉法好。張愛萍等［17］在白鎢-石英型礦石浮選中，對比了石灰、燒堿和純堿這3種pH調整劑的效果，結果表明石灰的效果最差。此外，石灰在礦漿中產生大量的Ca2+會增加脂肪酸類捕收劑的消耗。目前，“石灰法”在工業生產中很少使用，而廣泛應用碳酸鈉法。

總體而言，脂肪酸法對白鎢礦捕收能力強，具有一定的成本優勢，其中加溫浮選對礦石類型的適應性很強，可以取得良好的浮選指標。但脂肪酸法工藝流程冗長，脂肪酸和大量水玻璃的組合使用制約了白鎢礦回收率的提高。此外，脂肪酸在應用中存在對溫度和水硬度適應性較差的缺陷。

3 螯合劑為主的浮選工藝

在脂肪酸浮選工藝之后，選礦工作者開發了以螯合類捕收劑為主的鎢礦浮選工藝。螯合捕收劑主要包括羥肟酸類、砷酸類和銅鐵靈等，可以和礦物表面的鈣、鐵、錳等金屬質點形成穩定的配合物從而吸附在礦物表面。螯合捕收劑在鎢礦浮選中表現出良好的選擇性，可用于白鎢礦和黑白鎢混合礦石的浮選。羥肟酸是應用最為普遍的螯合捕收劑，其分子結構可表示為R—CONHOH，常見羥肟酸有苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸、辛基羥肟酸等。銅鐵靈也是一種常見的螯合捕收劑，在鎢礦浮選中也有一定的應用。以羥肟酸和銅鐵靈為代表的螯合捕收劑具有良好的選擇性，在鎢礦浮選工藝發展中起到了重要的作用。20世紀90年代，以鰲合捕收劑為核心的綜合選礦新技術—柿竹園法，使我國的鎢礦浮選技術達到世界領先地位。

3.1 GY法浮選工藝

3.1.1 GY法浮選工藝原理

螯合捕收劑浮選工藝中最為典型的是GY法選鎢工藝。GY系列藥劑（羥肟酸和脂肪酸）是廣州有色金屬研究院自主研發的捕收劑，GY法工藝以苯甲羥肟酸GYB為主體捕收劑，以GYR等一些改性脂肪酸作為輔助捕收劑，以硝酸鉛為活化劑，利用螯合劑和脂肪酸的協同效應實現黑白鎢礦的混合浮選。GY法浮選工藝對于白鎢礦和黑白鎢混合礦石都可以取得良好的浮選效果，主要應用于黑白鎢混合礦石浮選。

3.1.2 GY法鎢礦浮選應用實例

湖南柿竹園多金屬礦是GY法工藝工業化應用的典型代表。柿竹園超大型鎢多金屬礦床是我國儲量最大的鉍、鎢、螢石礦山，礦床成因主要是多期花崗質巖漿的先后疊加和多級次大理巖熱液接觸交代作用。主要工業礦物為白鎢礦、黑鎢礦、錫石、輝鉬礦、輝鉍礦、螢石，白鎢礦和黑鎢礦含量比例約為2∶1（表4），此外，還伴生大量的鉬、鉛、鍍、鋅、錫、銅、硫和少量的金、銀，是世界罕見的特大型鎢鉬多金屬礦。

柿竹園黑白鎢礦石礦物組成復雜、嵌布粒度細、性脆易過粉碎泥化，脂肪酸類捕收劑難以同步富集黑白鎢礦。為實現柿竹園鎢資源的開發利用，國內知名科研院所經“八五”、“九五”國家科技攻關，成功完成“鎢鉬鉍多金屬礦綜合選礦新技術——柿竹園法”，實現了黑白鎢礦的混合浮選，達到國際領先水平。柿竹園法中，鎢礦的螯合捕收劑浮選制度是工藝的核心。廣州有色金屬研究院的張忠漢等［18］采用硝酸鉛作活化劑、GY系列的苯甲羥肟酸和少量脂肪酸作捕收劑、鹽化水玻璃作抑制劑實現了柿竹園黑白鎢礦的同步富集。柿竹園以GY法為主干流程的浮選工藝如圖6所示，首先通過GY法浮選黑白鎢礦得到粗精礦，然后利用強磁分離黑鎢與白鎢，分離后進入各自的浮選系統。白鎢礦采用加溫浮選進行精選得到白鎢精礦，而黑鎢礦通過GY法進行精選得到黑鎢精礦。

GY法鎢礦浮選工藝被廣泛應用于黑白鎢礦混合浮選流程中。周曉彤和林日孝［19］采用活化劑ZP、螯合捕收劑GY和改性水玻璃，設計了“GY法浮選黑白鎢新工藝”，針對WO3含量0.59%的湖南某復雜鎢礦，取得白鎢精礦WO3品位73.26%、回收率為73.20%，黑鎢精礦WO3品位66.25%、回收率為13.55%，總鎢回收率達86.73%的指標。郭階慶［20］對行洛坑鎢礦的鎢細泥采用GY法常溫浮選—離心選礦機精選的新工藝替代了原有的加溫浮選工藝，使系統作業回收率提高了43.91個百分點，解決了鎢細泥回收的難題。趙佳［21］采用水玻璃、硫酸鋁為抑制劑，硝酸鉛為活化劑，GYB、GYR為組合捕收劑，對柿竹園WO3品位為0.46%的白鎢礦進行1粗2精2掃的分選試驗，最終白鎢精礦WO3品位為28.32%、作業回收率為78.04%。

3.2 CF法浮選工藝

CF法鎢礦浮選工藝是礦冶科技集團有限公司以鰲合捕收劑CF開發出的黑白鎢混合浮選新工藝。該工藝可以在自然pH值條件下實現黑白鎢的混合浮選，改變了以往黑白鎢礦必須在堿性條件下回收的狀況。該工藝是以少量的水玻璃作為調整劑，硝酸鉛作為鎢礦的活化劑，CF作為鎢礦捕收劑，乳化油酸或油酸為起泡劑，在pH值為7～9的條件下進行鎢礦浮選。肖慶蘇等［22］針對柿竹園鎢礦分別進行了石灰法、燒堿法、CF法的對比試驗，結果表明，CF法的工藝指標最佳。此外，CF法還可以適應低溫浮選條件。程新朝［23］以Pb（NO3）2作活化劑，CF為捕收劑，水玻璃和CMC為抑制劑的CF法在pH值為8.2條件下實現鎢礦物與螢石和方解石的浮選分離。

以螯合劑為主的浮選工藝實現了黑白鎢礦的混合浮選，在黑白鎢礦石混合浮選實踐中應用最為廣泛。然而，該工藝中脂肪酸的添加使得粗精礦品位較低（含有大量方解石、螢石），白鎢礦需要加溫浮選才可以得到高品位的精礦，這使得整個流程冗長、綜合成本較高。

4 金屬-有機配合物法浮選工藝

易選優質鎢資源的逐步枯竭使得復雜難處理的低品位鎢礦成為鎢礦開發的主體。該類型礦石的含鈣脈石礦物含量高，共生關系復雜，且嵌布粒度更細，例如柿竹園、黃沙坪等多金屬礦體。以柿竹園為例，礦體選別難度隨著時間推移不斷加大，資源綜合利用更加困難，傳統的“柿竹園法”越來越難以適應礦石性質的變化，鎢綜合回收率逐漸下降至63%～65%，生產指標惡化，這表明傳統工藝已經越來越難以適應礦石性質的變化［24］。開發具有高選擇性的新型捕收劑，幾乎是實現黑白鎢礦高效浮選的唯一途徑。

4.1 金屬-有機配合物法浮選工藝核心藥劑

中南大學礦物加工團隊依據礦物浮選界面分子調控自組裝理論，開發出Pb-BHA金屬-有機配合物捕收劑。Pb-BHA配合物捕收劑具有很強的選擇性，對白鎢礦捕收能力強，而螢石基本不?。▓D7），有利于鎢/螢石伴生資源的高效浮選分離。HAN Haisheng等［25］對Pb-BHA配合物捕收劑開展了詳細的研究，結果表明Pb-BHA配合物中Pb和BHA的濃度比例在1∶2～2∶1的范圍內時對白鎢礦、黑鎢礦的捕收能力更強，而在pH=8～10的范圍內黑白鎢礦可浮性較好。通過合理調整Pb、BHA配比及礦漿pH值，可以改變Pb-BHA配合物對黑白鎢礦以及脈石礦物的可浮性，從而實現含鎢礦物與含鈣脈石礦物的高效分離。

為了弱化水玻璃在鎢礦浮選中對鎢礦的抑制，衛召等［26-27］依據金屬離子調控硅酸膠粒自組裝機理設計開發了Al-Na2SiO3聚合物抑制劑，并將其應用于白鎢礦和方解石的浮選分離。結果表明：當Pb-BHA配合物為捕收劑時，Al-Na2SiO3聚合物可以很好地實現白鎢礦與方解石和螢石的浮選分離（圖8）。因此，當Pb-BHA配合物作為捕收劑、Al-Na2SiO3聚合物作為抑制劑進行白鎢礦浮選時，兩者的選擇性優勢將得到相互加強，體現出協同選擇性，從而實現了白鎢礦與方解石的高效浮選分離。

4.2 金屬-有機配合物法浮選工藝流程

以Pb-BHA配合物為捕收劑的黑白鎢常溫混合浮選新技術如圖9所示。原礦經碳酸鈉調漿后，以Pb-BHA配合物為唯一捕收劑，以少量的Al-Na2SiO3作為抑制劑，在常溫條件下進行多次精選和掃選，得到最終的高品位鎢精礦。Pb-BHA配合物捕收劑已經在湖南柿竹園、黃沙坪、福建行洛坑等大型鎢礦工業化應用。

4.3 金屬-有機配合物法鎢礦浮選工藝特點

4.3.1 對含鈣礦物具有極高的選擇性

Pb-BHA配合物對黑白鎢礦具有很強的捕收能力，同時對含鈣脈石礦物具有很強的選擇性。螢石作為一種重要的含鈣戰略資源，在傳統脂肪酸鎢礦浮選工藝中會被脂肪酸一同捕收進入鎢精礦中，這造成了螢石資源的極大浪費。而Pb-BHA配合物對螢石幾乎沒有捕收能力，使得螢石幾乎不會損失在鎢精礦中，極大地避免了螢石資源的浪費，并且有利于螢石在后續的螢石浮選作業中很好地被脂肪酸捕收劑進行浮選回收。對于方解石等脈石礦物，Pb-BHA配合物浮選體系中使用少量的Al-Na2SiO3聚合物抑制劑就可以很好地抑制方解石，因此，Pb-BHA配合物在針對含鈣脈石礦物含量高的礦石浮選中體現出極高的選擇性。

4.3.2 對黑白鎢礦都具有很強的捕收能力

Pb-BHA配合物對黑鎢礦同樣具有很強的捕收能力。LIU Cheng等［28］研究表明，鉛離子的存在促進了羥肟酸在黑鎢礦表面的吸附，Pb-BHA配合物在黑鎢礦表面的吸附量顯著高于單一羥肟酸的吸附量；荷正電的Pb-BHA配合物在表面荷負電的黑鎢礦表面易于發生靜電吸附，表現出對黑鎢礦很強的吸附能力；Pb-BHA配合物在黑鎢礦表面發生化學吸附，使得黑鎢礦表面O、Fe、Mn質點的結合能發生了一定程度的位移，其中O元素的化學位移最為顯著，表明Pb-BHA配合物在黑鎢礦表面的吸附是以配合物中鉛離子與黑鎢礦表面氧原子質點的化學鍵合。

4.3.3 對礦漿中雜質離子具有很高的抗干擾能力

水質對礦物浮選影響顯著，在鎢礦浮選中，礦漿中鈣離子等難免離子的含量通常較高。而鈣離子對脂肪酸捕收劑浮選有嚴重的影響，鈣離子濃度的增加顯著降低了白鎢礦浮選回收率。因此，脂肪酸對水硬度要求較高，水硬度較高則會顯著惡化浮選指標。而鈣離子對Pb-BHA配合物浮選白鎢礦則幾乎沒有影響。Pb-BHA配合物是由羥肟酸和鉛離子通過配位反應鍵合在一起，鉛離子和配體之間的結合較為牢固，礦漿中的鈣離子對Pb-BHA配合物的結構幾乎沒有影響。因此，Pb-BHA配合物在鎢礦浮選中對鈣鎂等含量較高的硬水礦漿具有很強的抗干擾能力，表現出對水質極強的適應性。

4.3.4 尾礦快速沉降、尾水易于循環回用

Pb-BHA配合物浮選工藝降低了粗選中水玻璃的使用量，在精選作業中僅使用微量的水玻璃，憑借捕收劑極高的選擇性就可以在常溫下得到高品位的鎢精礦，這在一定程度上替代了加溫浮選工藝。在脂肪酸工藝中，需添加2～3 kg/t水玻璃進行選擇性浮選分離，這導致尾礦沉降困難，而Pb-BHA配合物工藝中水玻璃用量的大幅降低有助于尾礦的快速沉降，這對于生產中尾礦與尾水的處理十分有利。尾礦不需任何處理即可有效沉淀，凈化后的水可循環用于浮選，實現了藥劑的循環利用，降低了藥劑成本。

然而，Pb-BHA配合物浮選工藝也具有一定的缺陷，比如捕收劑用量較大，導致浮選藥劑成本較高。此外，Pb-BHA配合物起泡能力較差，需要起泡劑或泡沫調整劑來調整泡沫性能。為提高Pb-BHA配合物捕收劑的浮選效率，WEI Zhao等［29］提出并設計了多配體金屬-有機配合物捕收劑，通過引入新的配體實現了配合物捕收性能的大幅提升。

4.4 金屬-有機配合物法鎢礦浮選應用實例

4.4.1 湖南柿竹園多金屬礦

金屬-有機配合物法鎢礦浮選工藝的典型應用為湖南柿竹園多金屬礦的3個鎢選廠。2015年6月，柿竹園一千噸多金屬選廠率先進行Pb-BHA配合物新工藝工業調試，經過1個月左右的生產調試，粗選作業生產指標達標并趨于穩定，粗精礦WO3品位15%～25%左右，回收率78%～80%，相比于傳統工藝，不僅粗精礦品位得到極大提升，且回收率提高了8個百分點，錫回收率提高了10個百分點。2015年8月，柿竹園兩千噸多金屬選廠采用新工藝進行調試，2016年7月，柿竹園三千噸多金屬選廠采用新工藝進行調試，鎢綜合回收率得到顯著提高。在柿竹園3個鎢選廠已經工業化生產的配合物鎢礦浮選工藝主干流程如圖10所示。配合物工藝在鎢粗選過程中不添加水玻璃，精礦品位及回收率均得到極大提高，同時避免了螢石在鎢粗精礦中的富集。黑白鎢礦的常溫精選采用Al-Na2SiO3聚合物作為抑制劑，實現了鎢精礦和脈石礦物的選擇性分離。黑白鎢浮選用水由于沒有大量水玻璃的使用，幾乎可以全部返回粗選進行使用，實現了水的高效循環利用。而螢石在鎢精礦中損失極低，且沒有被明顯抑制，為后續螢石的浮選回收創造了有利的條件。柿竹園千噸多金屬選廠工業化試驗結果如表5所示，結果表明通過配合物法進行鎢常溫浮選，可以得到WO3品位58.98%的白鎢精礦和WO3品位37.39%的黑鎢精礦，綜合回收率80.04%，而鎢精礦中方解石和螢石品位較低且回收率極低，這表明配合物法浮選工藝可以實現柿竹園鎢礦資源的高效浮選回收。

傳統的脂肪酸浮選工藝粗選作業加入大量水玻璃和脂肪酸，粗精礦品位較低，而方解石和螢石等含鈣脈石礦物含量很高，后續加溫精選壓力較大，且回收率受到大量水玻璃的影響無法進一步提高。Pb-BHA配合物法跳出了脂肪酸-水玻璃體系，新工藝取消了粗選作業水玻璃及脂肪酸的加入，借助Pb-BHA配合物捕收劑對白鎢礦與含鈣脈石礦物的選擇性捕收能力，以及Al-Na2SiO3聚合物抑制劑對白鎢礦與方解石和硅酸鹽礦物的選擇性抑制能力，實現了黑白鎢礦的常溫混合浮選，粗精礦及最終精礦的品位大幅提高，回收率也有顯著提升。螢石在鎢精礦中幾乎沒有富集，為后續鎢精選作業及螢石的回收創造了良好的條件，有利于資源的綜合回收利用。柿竹園GY法與Pb-BHA配合物捕收劑新工藝的流程對比如圖11所示。Pb-BHA配合物法具有以下幾個顯著的優勢：①選擇性好，對黑白鎢礦具有較強的捕收能力，對于螢石和硅酸鹽礦物捕收能力較弱，適合含鈣脈石礦物含量高的礦石類型；②常溫浮選，取代了加溫浮選工藝，縮短了操作流程，大大簡化了工藝；③取消了大量水玻璃的使用，提高了鎢綜合回收率，在柿竹園的應用使得鎢回收率由原工藝的63%～65%提升至70%以上，同時有利于伴生螢石的后續回收；④能耗小、成本低，選礦水易于循環回用。

4.4.2 金屬-有機配合物法鎢礦浮選新工藝推廣應用

寧化行洛坑鎢礦。寧化行洛坑鎢礦是我國四大鎢礦之一，其鎢細泥為黑白鎢共生資源，WO3的總儲量達29.55萬t，占全國儲量的5.3%。原礦中主要化學成分為 SiO2、Al2O3、K2O，主要的有價成分為 WO3。行洛坑細泥浮選車間原流程為脫泥—脫硫—常溫浮選—離心選礦機精選。面臨的問題為黑鎢礦、白鎢礦嵌布粒度細，浮選無法獲得高品位鎢精礦，只能通過離心機重選進行進一步富集。根據原礦礦石性質特點，行洛坑鎢礦鎢細泥浮選新工藝采用了“GY法粗選—離心機預精選—Pb-BHA配合物法精選”的工藝流程。粗選采用以鉛離子為活化劑、以羥肟酸和脂肪酸為捕收劑的GY法藥劑制度，粗選尾礦經過3次掃選得到最終尾礦，粗精礦首先采用離心選礦機進行預精選，而后離心機精礦通過Pb-BHA配合物法進行精選。2020年3月份，鎢細泥浮選車間開展了Pb-BHA配合物法鎢細泥浮選新工藝工業生產調試。離心機精礦通過2粗2掃的流程獲得鎢精礦，而精選尾礦進入重選車間。Pb-BHA配合物法鎢細泥浮選新工藝工業生產經過1個月的調試與完善后，流程運行穩定，生產指標良好。調試結果表明：通過新工藝可以在鎢原礦WO3品位為0.16%的情況下，最終獲得WO3品位為45%左右的鎢精礦，精選作業回率收率95%以上，綜合回收率達到80%以上。

湖南有色黃沙坪多金屬礦。黃沙坪多金屬礦區是中國代表性鎢礦山之一，其原礦WO3含量達0.18%以上，伴生螢石含量13%以上，資源儲量約900萬t。含鎢礦物主要為白鎢礦，一般呈中粗粒浸染狀及細脈狀分布于透輝石、螢石、石榴石矽卡巖中。黃沙坪鎢礦Pb-BHA配合物浮選新工藝為原礦經磁選脫鐵、浮選脫硫后進入鎢浮選流程，浮選采用Pb-BHA配合物作為唯一捕收劑，以鹽化水玻璃作為抑制劑，以CU作為泡沫調整劑，進行1粗5精3掃的常溫浮選流程。2020年4月份開始進行工業調試，經過3個月的調試，生產指標逐漸穩定。調試結果表明：經過新工藝流程處理后，可以得到WO3品位為31.76%、回收率為72.36%的鎢精礦。

5 微細粒鎢礦浮選分離技術

5.1 微細粒鎢礦浮選難點及新型浮選分離技術

微細粒礦物的粒度通常低于常規浮選粒級的下限，微細粒鎢的浮選是鎢選礦中的難題。據調查，世界上采選過程中20%的含鎢礦物損失于微細粒中，造成大量鎢資源的浪費［31］。國內外針對微細粒礦物浮選的主要技術方法有：增大微細粒的有效浮選粒徑；增強微細粒目的礦物的疏水性；采用微泡浮選微細粒；保持微細顆粒在礦漿中的有效分散等［32-34］。疏水團聚分選是目前處理微細粒鎢較為成熟的浮選技術，主要包括剪切絮凝浮選、油團聚浮選和載體浮選技術［35］。剪切絮凝浮選是使用剪切力將細粒聚集成團，從而達到增大目的礦物粒度的目的，然后再用常規方法對聚團進行浮選；油團聚分選是將油分子與吸附有藥劑的目的礦物進行吸附，在剪切力的作用下強化顆粒間的團聚；載體浮選是加入粗粒級的礦物顆粒作為載體，在表面疏水力和剪切力的作用下使細粒附著于載體上，再對附著細粒的載體進行常規浮選。Warren L J等［36］研究了剪切絮凝法浮選超細粒白鎢礦，表明在強烈外加作用力的攪拌下捕收劑的烴鏈疏水締合成絮體，使細白鎢礦回收率由0.5%增至70%。盧毅屏等［37］研究了20 μm以下的細粒黑鎢礦絮凝浮選，結果表明使用聚丙烯酸作為黑鎢礦絮凝劑可以取得最好的絮團效果，實現黑鎢礦與石英的分離。韋大為等［38］研究了油團聚浮選黑鎢礦過程中的影響因素，結果表明，中性油的用量需要在合適的范圍內才可以產生球團，而攪拌時間和攪拌強度可以提高中性油與礦物的碰撞幾率，提高球團生長速度。胡岳華等［39］用粗粒黑鎢礦作為載體浮選5 μm以下的微細粒黑鎢礦，結果表明，粗粒黑鎢礦的載體效果明顯，而對石英的黏附或凝聚較差，因此，以粗粒黑鎢礦作為載體來浮選以石英為主要脈石礦物的微細粒黑鎢礦是可行的。龍濤和陳偉［40］研究了微細粒白鎢礦浮選中攪拌調漿過程能量輸入調控，結果表明，微細粒白鎢礦與方解石聚團程度較嚴重，同時礦漿的表觀黏度高、屈服應力大。而通過攪拌調漿過程能量輸入調控，可以促進微細粒白鎢形成疏水性聚團，同時增強海藻酸鈉的選擇性作用。

細粒浮選的核心是控制靜電力、范德華力、水化力、疏水力及空間作用力等各種界面相互作用力，以實現微細有用礦物的選擇性凝聚。在顆粒間的團聚、氣泡與顆粒的碰撞過程中，疏水顆粒之間、疏水顆粒與氣泡間存在的長程疏水力發揮了重要的作用。因此，實現微細礦物選擇性凝聚的關鍵是強化對微細顆粒的表面疏水。開發強化疏水技術、設計與研制具有高選擇性捕收能力的新型浮選捕收劑、組合藥劑的設計組裝是微細粒浮選捕收劑的重要發展方向。

盡管細粒浮選分離技術突破了微細粒浮選的技術瓶頸，但在分選精度和效率等方面依然難以取得令人滿意的結果，而且微細粒的濃縮與過濾等問題依然無法很好地解決。微細礦物顆粒與藥劑的有效作用、礦物顆粒與氣泡的相互作用、礦物顆粒與水的高效分離等關鍵問題有待進一步深入研究。

5.2 微細粒鎢礦浮選實例

瑞典伊克斯約貝格鎢礦屬矽卡巖型白鎢礦，礦石類型有兩種，一種是輝石矽卡巖，一般粒度大于0.2 mm，白鎢礦呈粗粒不均勻浸染；另一種是閃石矽卡巖，主要由角閃石和均勻嵌布在礦脈中的細粒白鎢礦所組成，白鎢礦與磁黃鐵礦、黃銅礦及大量的螢石共生。礦石的平均礦物組成如表6所示。

伊克斯約貝格選廠白鎢礦浮選流程如圖12所示，脫硫尾礦進入攪拌桶加入適量脂肪酸捕收劑，使白鎢產生選擇性絮凝然后進入浮選，通過1粗4精3掃得到白鎢精礦。因原礦品位較低，因此在回路中白鎢礦需要經過高度積累才能產生豐富而穩定的泡沫層，最終獲得的粗精礦WO3品位約35%～50%。白鎢礦絮凝浮選，要求在精選過程中采取特殊措施，使白鎢礦從絮團中釋放出來并丟棄被夾雜的脈石顆粒，同時將最后3次精選的尾礦集中返回，以防止螢石和方解石每次返入回路中導致活性提高難以抑制。在白鎢礦的絮凝浮選中，攪拌桶中加入適量的浮選藥劑后，控制適當的礦漿pH值和礦漿濃度進行攪拌，使白鎢礦選擇性地絮凝成包裹有數百個礦物顆粒的絮團，這種絮團相當穩定，以至于在精選時需要用特殊方法將其破壞，方能釋放出被包裹的脈石。伊克斯約貝格選礦廠年處理鎢礦石250 kt，原礦WO3品位0.4%，鎢精礦品位62%～78%，回收率72%～85%。

6 結 論

鎢礦浮選工藝的發展建立在鎢礦浮選藥劑的發展之上，經歷了脂肪酸浮選工藝、以螯合劑為主的浮選工藝和金屬-有機配合物浮選工藝等幾個主要階段，浮選藥劑和浮選工藝的發展共同推動了鎢礦浮選技術水平的不斷提高。脂肪酸法包括加溫浮選、常溫浮選和“石灰法”常溫浮選，脂肪酸法成本相對較低，加溫浮選對礦石性質的變化具有很強的適應性，在白鎢礦浮選中應用廣泛，但其工藝流程冗長復雜，對水質和溫度的耐受性較差。以螯合劑為主的浮選工藝包括GY法和CF法，選擇性較高，在黑白鎢混合浮選中應用廣泛，然而大量水玻璃的使用使得螯合劑浮選工藝的回收率受到制約。配合物法浮選工藝采用可以兼顧選擇性和捕收能力的Pb-BHA配合物捕收劑，實現了鎢礦的短流程常溫浮選，為白鎢礦與含鈣脈石礦物的高效浮選分離、黑白鎢礦高效混合浮選提供了解決方案，然而，配合物法浮選工藝存在藥劑用量較大和起泡性差等問題，有待于多配體配合物捕收劑的設計開發來解決。微細粒鎢礦的浮選關鍵是開發強化疏水技術及具有高選擇性捕收能力的新型捕收劑。未來浮選藥劑分子設計將朝著對目標礦物具有特定吸附能力、對pH值和溫度適應性強、無污染、低成本的方向發展，盡量采用短流程、清潔、低能耗的常溫浮選工藝來實現鎢礦的高效浮選。