氧化預處理對銅鉬浮選分離效果的影響①

黃鵬亮，楊丙橋，胡楊甲，嚴 海，曾夢媛

（1.武漢工程大學 資源與安全工程學院，湖北 武漢 430073；2.礦冶科技集團有限公司 礦物加工科學與技術國家重點實驗室，北京 102628）

輝鉬礦是提取鉬的主要來源，自然界中輝鉬礦大部分與硫化銅礦，尤其是與黃銅礦共生形成斑巖型銅鉬礦石［1］。因此，黃銅礦和輝鉬礦的有效分離具有十分重要的意義。

浮選是常用的分離硫化礦的方法，而黃銅礦與輝鉬礦潤濕性差異小，兩者難以分離。針對性地擴大兩者之間的可浮性差異是實現銅鉬分離的關鍵。傳統的黃銅礦與輝鉬礦分離工藝是通過優先浮選方式選擇性地抑制黃銅礦浮選輝鉬礦［2］。目前常見的黃銅礦抑制劑主要有氰化物、硫化物、諾克斯類、巰基乙酸鈉等，這些藥劑存在毒性強、選擇性不強、用量大、污染嚴重等問題［3－4］。

氧化預處理是調控礦物界面性質的重要手段，可以選擇性地改變礦物表面的界面性質，如表面電性、潤濕性、水化等。由于表面性質的差異，氧化預處理可能使得黃銅礦和輝鉬礦表面生成不同氧化產物，從而選擇性改變礦物表面的潤濕性，擴大兩者之間的可浮性差異。因此，本文擬通過氧化預處理的方式選擇性地抑制黃銅礦，取代傳統藥劑，實現銅鉬有效分離。

1 試 驗

1.1 礦樣與藥劑

試驗所用黃銅礦和輝鉬礦均取自廣西梧州。礦物經破碎、手選除雜后用石英研缽研磨、標準篩篩分以獲取不同粒級的礦樣，－74＋38μm粒級礦樣用于浮選試驗和XPS表面分析，－10μm粒級礦樣用于化學分析、X射線衍射分析和Zeta電位測量。經化學分析及計算得黃銅礦、輝鉬礦礦樣的純度分別為96.0%和99.1%。人工混合礦按黃銅礦與輝鉬礦質量比3∶1配制。

試驗所用氫氧化鈉、鹽酸、MIBC、NaClO和H2O2溶液、煤油均為分析純試劑，購自國藥化學藥劑有限公司。試驗用水均為由電阻率18.2 MΩ·cm的優普系列超純水器制得的超純水。煤油以乳化液（5 g／L）形式添加，乳化煤油是煤油與水的混合物經高速攪拌器以12 000 r／min攪拌5 min制得。

1.2 試驗方法

1.2.1 浮選試驗

單礦物和人工混合礦浮選試驗均在XFG II型掛槽浮選機上進行，浮選槽有效容積70 mL，試驗每次稱取2 g礦樣，加水混合后置于超聲波清洗機（US－10D）中振蕩分散，隨后用鹽酸或氫氧化鈉溶液調節礦漿至所需pH值。加入NaClO或H2O2溶液氧化處理后轉入浮選槽中，依次加入煤油和MIBC各20 mg／L，攪拌浮選。泡沫產品和槽內產品分別過濾、烘干、稱重，計算上浮率。人工混合礦分析浮選產品中銅和鉬品位，計算回收率。

1.2.2 接觸角測量

每次測量前均依次用800號、2000號、3000號砂紙拋光塊狀黃銅礦；輝鉬礦樣品為沿解理面剝出的光滑完整薄片。礦樣分別用不同溶液處理，采用氮氣干燥后進行測量，每個條件測量3次，取平均值。

1.2.3 Zeta電位測量

采用英國馬爾文公司的Nano ZS90電位及粒度分析儀測量礦物Zeta電位。將0.15 g礦樣加入0.001 mol／L NaCl溶液中，加入NaClO或H2O2溶液氧化5 min，采用鹽酸或氫氧化鈉溶液調節礦漿pH值，靜置后吸取上層懸浮液進行測量。

1.2.4 XPS分析

礦物XPS圖譜由ESCALAB 250Xi光電子能譜儀分析獲得。先對樣品進行全譜掃描，后對不同元素區域進行精掃。收集的數據用Avantage軟件（5.52版）進行分析，結合能用C 1s（284.8 eV）進行校準。

2 結果與討論

2.1 單礦物浮選試驗

2.1.1 氧化劑用量的影響

pH＝10、氧化時間10 min時，NaClO或H2O2溶液濃度對黃銅礦和輝鉬礦可浮性的影響如圖1所示。由圖1可知，未經處理的黃銅礦和輝鉬礦上浮率均在85%以上，難以浮選分離。隨著NaClO或H2O2濃度增加，輝鉬礦上浮率均基本不變，而黃銅礦上浮率均急劇降低，NaClO和H2O2氧化預處理對黃銅礦的浮選有很強的抑制作用，而對輝鉬礦浮選幾乎沒有影響。這表明用NaClO和H2O2預處理可以實現銅鉬有效分離。

圖1 氧化劑濃度對黃銅礦和輝鉬礦上浮率的影響

2.1.2 氧化時間的影響

圖2為pH＝10時氧化時間對黃銅礦和輝鉬礦上浮率的影響，其中NaClO和H2O2濃度分別為6×10－3mol／L和2×10－3mol／L。由圖2可知，隨著氧化時間增長，輝鉬礦上浮率沒有很大變化，而黃銅礦上浮率急劇增大，這可能是過度氧化導致黃銅礦表面氧化產物溶解或脫落，從而使得黃銅礦表面恢復疏水性。這表明，過度氧化不利于銅鉬分離。

圖2 氧化時間對黃銅礦和輝鉬礦上浮率的影響

2.1.3 礦漿pH值的影響

氧化時間5 min時礦漿pH值對黃銅礦和輝鉬礦可浮性的影響如圖3所示，其中NaClO和H2O2濃度分別為6×10－3mol／L和2×10－3mol／L。由圖3可知，pH值對輝鉬礦上浮率幾乎沒有影響，而對黃銅礦上浮率影響明顯：pH＜9時，黃銅礦上浮率隨pH值增加緩慢減??；pH＞9時，黃銅礦上浮率顯著增加。

2.2 人工混合礦浮選試驗

表1為pH＝9、氧化時間5 min時人工混合礦銅鉬分離結果。由表1可知，未經氧化處理的銅鉬混合礦的銅和鉬回收率均在90%以上，不添加抑制劑很難實現銅鉬分離；而添加6.0×10－3mol／L的NaClO或2.0×10－3mol／L的H2O2后，銅回收率都降至20%左右，而鉬回收率仍保持在90%以上，說明氧化處理能夠實現銅鉬高效分離；而在2.0×10－3mol／L的Na2S作用下，鉬回收率在90%以上，但銅回收率高達80%左右，銅鉬分離效果很差。當Na2S溶液濃度增加到6.0×10－3mol／L時，銅回收率仍在30%左右。只有在Na2S溶液濃度高達2.0×10－2mol／L時，銅鉬分離效果才與用NaClO或H2O2氧化處理結果接近，而用量卻是NaClO和H2O2用量的3倍和10倍?？梢娙斯せ旌系V浮選結果與單礦物浮選一致，使用NaClO或H2O2氧化預處理銅鉬混合礦均可實現銅鉬高效分離，H2O2效果比NaClO更好，且分離效果均遠優于傳統的抑制劑硫化鈉。

表1 人工混合礦銅鉬分離試驗結果

2.3 銅鉬分離機理研究

2.3.1 接觸角

在pH＝9、氧化時間10 min時，用不同濃度NaClO或H2O2溶液氧化處理黃銅礦和輝鉬礦后測得的接觸角如表2所示。由表2可得，未處理的黃銅礦和輝鉬礦接觸角均較大，而隨著NaClO或H2O2濃度增大，黃銅礦接觸角顯著減小，而輝鉬礦接觸角幾乎不變，結果表明經NaClO或H2O2氧化處理后的黃銅礦表面疏水性降低，而輝鉬礦表面疏水性幾乎不受影響，這與浮選結果完全一致。

表2 氧化預處理對礦物接觸角的影響

2.3.2 Zeta電位

圖4為氧化處理前后黃銅礦和輝鉬礦表面Zeta電位的變化情況。由圖4可見，pH＞4時，黃銅礦表面帶負電，黃銅礦Zeta電位均隨pH值增大而降低。經NaClO或H2O2氧化處理后，黃銅礦Zeta電位均顯著增加，在pH＜9時表面帶正電。這可能是因為黃銅礦表面經氧化后生成銅、鐵氧化物或羥基化物［5］，銅氧化物和羥基化物等電點均為pH＝9.5～10，鐵氧化物和羥基化物等電點均為pH＝6～8［6－7］，氧化處理后黃銅礦表面可能有銅鐵氧化物或羥基化物生成。它們與黃銅礦氧化處理后的Zeta電位很接近。這一結果表明，氧化處理后黃銅礦表面Zeta電位增加是受這些銅、鐵氧化物或羥基化物的影響。氧化處理對輝鉬礦Zeta電位沒有很大影響，結合MoS2體系Eh?pH圖［8］，可能是氧化處理后輝鉬礦表面生成的鉬氧化物或Mo42－等離子溶于礦漿中，以致氧化處理前后輝鉬礦Zeta電位相近。

圖4 pH值對礦物Zeta電位的影響

2.3.3 XPS分析

為了探究NaClO和H2O2對黃銅礦表面的氧化機理，利用XPS對氧化前后（pH＝9，NaClO濃度6×10－3mol／L，H2O2濃度2×10－3mol／L）黃銅礦表面進行了分析。圖5為黃銅礦氧化前后全譜圖，氧化處理前后黃銅礦表面原子含量見表3。從圖5可以看出，未經處理的黃銅礦表面受到了一定程度的氧化。從表3可以看出，黃銅礦經NaClO或H2O2處理后，表面O原子和Fe原子含量均增加，而S原子含量均大幅減少，Cu原子含量均稍微減少。O原子含量增加說明經NaClO或H2O2處理后黃銅礦表面氧化程度增大。S和Cu原子含量減少可能是因為S和Cu元素分別被氧化成SO42－和Cu2＋（或Cu2＋進一步與OH－結合后生成的物質），這些物質溶于溶液中。而Fe原子含量增加可能是由于氧化處理后溶于溶液的Fe3＋與溶液中的OH－結合生成氫氧化物又吸附于黃銅礦表面。

圖5 氧化處理前后黃銅礦XPS光譜

表3 不同處理條件下的黃銅礦表面元素含量

為進一步探究氧化機理，分別對黃銅礦Cu 2p（a）、Fe 2p（b）和O 1s（c）窄譜進行分析，結果如圖6所示。由圖6（a）可以看出，未經處理的黃銅礦在931.88 eV處有一個高強度的CuFeS2Cu（Ⅰ）峰。而經氧化處理后，Cu（Ⅰ）峰強度減弱且結合能均增大了0.4 eV，在934.40 eV左右出現了一個Cu（OH）2峰，由文獻可知Cu（Ⅱ）峰結合能大于Cu（Ⅰ）峰，這表明黃銅礦表面發生了氧化［9－10］。由圖6（b）可見，原始黃銅礦710.7 eV處有一個FeOOH／Fe2O3峰。氧化處理后，708.1 eV處CuFeS2的Fe 2p峰強度減弱，FeOOH／Fe2O3峰強度增加，713.1 eV處的Fe2（SO4）3峰［10］稍微有所增強，表明黃銅礦被氧化為FeOOH／Fe2O3和Fe2（SO4）3。由圖6（c）可見，氧化處理后位于530.0 eV的CuO／Fe2O3峰強度大幅增大，且在531.7 eV、530.3 eV左右分別出現了Cu（OH）2和FeOOH峰［10－11］。從這些結果綜合分析可得，氧化處理后，黃銅礦表面生成了Fe2O3、CuO、Cu（OH）2和FeOOH。

圖6 氧化處理前后黃銅礦窄譜圖

氧化處理前后輝鉬礦Mo 3d和O 1s窄譜如圖7所示。由圖7（a）可見，經NaClO或H2O2氧化處理后，輝鉬礦Mo 3d沒有明顯變化，位于230.0 eV和232.6 eV的峰分別屬于MoO3、MoS2。圖7（b）中氧化處理前后S 2p也沒有明顯變化，位于162.8 eV和164.1 eV處的兩個峰分別歸屬于MoS2的S 2p3／2和S 2p1／2［12］。此外鉬Eh?pH圖表明［8］，鉬的氧化產物可溶于水。因此，輝鉬礦表面成分沒有明顯變化很可能是輝鉬礦表面氧化產物溶解，輝鉬礦又重新暴露其新鮮表面所致。

圖7 氧化處理前后輝鉬礦窄譜圖

3 結 論

1）NaClO或H2O2氧化預處理可顯著降低黃銅礦可浮性，且幾乎不影響輝鉬礦可浮性，可以實現銅鉬有效分離。

2）NaClO或H2O2的氧化預處理可在pH＝6～10條件下對黃銅礦產生較強的抑制效果，過度氧化不利于銅鉬分離。

3）H2O2對黃銅礦的氧化抑制效果強于NaClO，且兩者均遠優于傳統的抑制劑硫化鈉，均可替代Na2S浮選分離銅鉬。

4）NaClO或H2O2氧化處理能夠選擇性地抑制黃銅礦，是由于黃銅礦表面氧化后生成了親水的氧化產物，例如CuO、Cu（OH）2、FeOOH、Fe2O3等，而輝鉬礦表面經氧化后生成的氧化產物可溶于礦漿中，氧化處理后表面仍舊疏水。