3?戊基?4?氨基?1，2，4?三唑?5?硫酮浮選分離黃銅礦與閃鋅礦及其機理①

孫 輝，張志勇，2，王一鳴，劉鋒越，劉 勝，劉廣義

（1.中南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410083；2.長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙 410012）

黃銅礦是提煉金屬銅最重要的礦物，黃銅礦常與閃鋅礦等硫化礦物共生［1－3］，黃銅礦與它們間的選擇性浮選分離一直是選礦領域的重要課題［3－6］。浮選分離黃銅礦與閃鋅礦常采用黃藥［7］、二硫代磷酸鹽［8］、二硫代氨基甲酸鹽［7］、硫代氨基甲酸酯［9］和硫醇［10］等巰基捕收劑，但這些巰基捕收劑選擇性較差［11－12］。為了實現硫化礦物間的有效分離，通常需要添加額外的抑制劑如石灰、氰化物或重鉻酸鹽等［11］。但抑制劑的加入會影響伴生貴金屬的浮選回收，更重要的是有些抑制劑毒性高，會造成嚴重的環境污染問題［4，11］。因此，開發高選擇性捕收劑，在不添加劇毒抑制劑的情況下實現黃銅礦與其他硫化礦的高效浮選分離，具有重要的環境意義和經濟價值［5，13］。

巰基苯并雜環化合物如巰基苯并惡唑（MBO）、巰基苯并咪唑（MBI）和巰基苯并噻唑（MBT）以及氨基硫酚（ATP）是黃銅礦的選擇性浮選捕收劑［14］。由于苯環疏水性較差，限制了該類捕收劑的工業應用。與巰基苯并雜環螯合劑類似，4?氨基?1，2，4?三唑?5?硫酮化合物的氨基三唑硫酮結構中具有強供電子能力的S和N原子，因此它們對Cu、Pb等過渡金屬原子具有較強的親和性［15］。并且，3?烷基?4?氨基?1，2，4?三唑?5?硫酮的疏水性可通過改變其3?烷基碳鏈的長短和結構來精確控制。前期研究表明，氨基三唑硫酮類捕收劑對銅礦物表現出良好的捕收性能［15］，但其在銅鋅硫化礦物浮選分離中的應用尚未見報道。

本文考察了捕收劑3?戊基?4?氨基?1，2，4?三唑?5?硫酮（AATT）對黃銅礦和閃鋅礦的浮選分離性能，并通過接觸角、紫外光譜、吸附動力學和熱力學等研究了AATT浮選分離黃銅礦與閃鋅礦的機理。

1 實 驗

1.1 實驗原料與試劑

實驗所用黃銅礦購于湖北大冶鑫洋礦物寶石公司。閃鋅礦購自廣東省廣州市鳴發礦物標本制造有限公司。實驗所用藥劑甲基異丁基甲醇（MIBC）、濃鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH）、氧化鈣（CaO）均為分析純試劑，3?戊基?4?氨基?1，2，4?三唑?5?硫酮（AATT）為自制并提純藥劑。

1.2 浮選實驗

以單泡管為浮選實驗裝置，每次實驗稱取2 g人工混合礦樣品（黃銅礦與閃鋅礦質量比1∶1），以飽和石灰溶液調節礦漿pH值，以AATT為捕收劑，以MIBC為起泡劑（用量1.5×10－4mol／L），在氮氣流量200 mL／min條件下，收集泡沫產品3 min，得到精礦產品，然后收集尾礦產品，經干燥后稱重、化驗，計算回收率。

1.3 接觸角測試

用去離子水沖洗制備好的礦物樣品兩次，用N2吹干后，采用JC2000C接觸角測量儀（上海中晨數字技術有限公司），用五點法測量樣品表面水滴接觸角。

1.4 紫外光譜測試

采用Thermo Evolution 201型紫外分光光度計，以0.1 nm為數據采集間隔，測試AATT溶液與金屬離子溶液及礦物與藥劑作用前后在200～350 nm波長范圍內的紫外吸收光譜。

1.5 吸附實驗

向錐形瓶中依次加入50 mL已知濃度的AATT溶液和0.5 g黃銅礦，在轉速200 r／min和設定溫度下，在振蕩器中振蕩一定時間，然后過濾礦漿，測定濾液中AATT剩余濃度，并計算吸附量。

2 結果與討論

2.1 人工混合礦浮選實驗結果

AATT用量5×10－6mol／L時，不同pH值下黃銅礦和閃鋅礦人工混合礦浮選實驗結果見表1。由表1可知，隨著CaO用量增加，礦漿pH值不斷上升，黃銅礦回收率略微有所下降，而閃鋅礦回收率迅速下降。pH＝10.64時，黃銅礦和閃鋅礦回收率差值達到了74個百分點?？梢夾ATT可在中等堿度（pH＝10.2～10.7）條件下實現黃銅礦與閃鋅礦的高效浮選分離。

表1 pH值對人工混合礦中黃銅礦和閃鋅礦回收率的影響

2.2 AATT對礦物表面的疏水化作用

AATT濃度1×10－5mol／L時，不同pH值條件下黃銅礦和閃鋅礦與藥劑作用前后的水滴接觸角見表2。由表2可知，經AATT作用后，黃銅礦和閃鋅礦表面接觸角均明顯增加。pH＝6.2時，AATT對黃銅礦和閃鋅礦均有一定的疏水化作用；pH＝10.5時，AATT對黃銅礦表面的疏水化作用強于其對閃鋅礦的疏水化作用，這與人工混合礦浮選實驗結果相符。

表2 AATT作用前后礦物表面接觸角變化

pH＝10.5、AATT用量1×10－5mol／L時，礦物顆粒與藥劑作用后的形貌見圖1。由圖1可見，與藥劑作用后，黃銅礦顆粒發生明顯團聚，閃鋅礦顆粒未出現團聚。造成二者差異的原因可能是AATT吸附在黃銅礦表面，增強其疏水性，導致疏水化的黃銅礦顆粒發生疏水團聚；由于AATT對閃鋅礦疏水化能力較弱，閃鋅礦表面疏水性較差，以至于顆粒間的疏水團聚不明顯。表明AATT對黃銅礦顆粒具有較強的疏水性和較好的選擇性。

圖1 AATT作用后礦物顆粒形貌

2.3 AATT在黃銅礦表面的吸附

2.3.1 吸附動力學

pH＝6.2、AATT濃度5×10－5mol／L時，不同溫度下吸附時間對AATT在黃銅礦表面吸附量的影響見圖2。由圖2可知，不同溫度下，隨著吸附時間增加，AATT在黃銅礦表面的吸附量逐漸增大，20 h后，AATT在黃銅礦表面的吸附基本達到飽和。此外，在相同吸附時間下，隨著溫度升高，吸附量也變大，表明AATT在黃銅礦表面的吸附為吸熱過程。

圖2 AATT在黃銅礦表面的吸附量與時間的關系

隨后，對圖2數據進行了準一級動力學方程（式（1））和準二級動力學方程（式（2））擬合分析［16］，結果見圖3和表3。結果表明，AATT在黃銅礦表面的吸附更符合準二級動力學方程，各方程的擬合相關性系數R2均大于0.995。

表3 動力學擬合參數

圖3 動力學擬合曲線

式中Qe和Qt分別為吸附平衡時和t時刻黃銅礦對AATT的吸附量，mol／m2；K1為準一級動力學吸附速率常數，h－1；K2為準二級動力學吸附速率常數，m2／（mol·h）。

利用阿倫尼烏斯公式（式（3））作lnK2?T－1關系圖，見圖4。

圖4 ln K2?T－1關系圖

式中Ea為吸附活化能，J／mol；R為氣體摩爾常數，為8.314 J／（mol·K）；T為熱力學溫度，K；A為常數。

由圖4可知，lnK2與T－1有很好的線性關系，并由此計算出吸附活化能為22.86 kJ／mol，根據“活化能大小在8.4～83.7 kJ／mol范圍內吸附過程具有化學吸附特征”［17］，可判斷AATT在黃銅礦表面的吸附過程為化學吸附。

2.3.2 吸附熱力學

1）等溫吸附線。pH＝6.2時，不同溫度下AATT在黃銅礦表面的平衡吸附量（Qe）與AATT的平衡濃度（Ce）之間的關系見圖5。

圖5 黃銅礦對AATT的吸附等溫線

由圖5可知，隨著AATT平衡濃度增加，黃銅礦對AATT的平衡吸附量增加；同時隨著溫度升高，平衡吸附量也增大，表明吸附過程為吸熱過程。

2）吸附熱力學擬合。分別采用Langmuir模型（式（4））和Freundlich模型（式（5））［16］擬合分析等溫吸附實驗數據，結果見圖6和表4。

圖6 熱力學模型擬合曲線

式中Ce為吸附平衡時AATT濃度，mol／L；Qmax為單位面積最大吸附量，mol／m2；KL為Langmuir常數；Kf和n為Freundlich參數。

表4結果表明，AATT在黃銅礦表面的吸附更符合Langmuir模型，各擬合方程的相關系數R2均大于0.99，推斷AATT在黃銅礦表面的吸附以單分子層的化學吸附為主。

3）熱力學參數計算及分析。采用表4中Langmuir模型參數，作lnKL?T－1關系圖，結果見圖7，利用式（6）和式（7）計算吸附過程的吉布斯自由能變（ΔG）、熵變（ΔS）和焓變（ΔH），結果見表5。

表4 熱力學擬合參數

表5 AATT在黃銅礦表面的吸附熱力學參數

圖7 ln K L?T－1關系圖

表5顯示，AATT在黃銅礦表面吸附過程的ΔH＞0、ΔS＞0和ΔG＜0，表明此過程為吸熱的、熵驅動的、自發的吸附過程［18］。AATT從水溶液轉移至固液界面，然后化學吸附在黃銅礦表面，AATT從無序趨向有序，通常熵會減?。?8］。同時，黃銅礦表面有部分水分子會解吸回到溶液中，又導致熵增加；此外，AATT在黃銅礦表面的吸附會減弱其氨基和雜環氮原子與水分子之間的氫鍵［18］。這樣，AATT在黃銅礦表面的吸附過程總體上為熵增過程［18］。

2.4 AATT與金屬離子及礦物作用前后的紫外光譜

AATT、Cu2＋和Zn2＋離子濃度均為5×10－5mol／L時，AATT與金屬離子作用前后的pH值見表6。由表6可知，Cu2＋溶液與AATT溶液等體積混合后，溶液pH值明顯下降，而Zn2＋溶液與AATT作用前后溶液pH值沒有明顯變化。這表明AATT與Cu2＋反應的同時其分子中的H＋釋放至溶液中［15，19］。

AATT與金屬離子作用前后的紫外光譜見圖8（a）。圖8（a）表明，AATT溶液與Cu2＋溶液作用后，AATT溶液在247 nm處的紫外吸收峰顯著下降；而AATT與Zn2＋溶液作用后，該處紫外吸收沒有明顯變化。這說明AATT對Cu2＋的親和力強于其對Zn2＋的親和力。pH＝10.5、AATT濃度2.5×10－5mol／L時，AATT與礦物作用前后的紫外吸收光譜如圖8（b）所示。圖8（b）表明，pH＝10.5時，AATT的紫外特征吸收峰從247 nm處移至232 nm處。這是因為AATT的解離常數pKa＝8.25±0.11［15］，pH＝10.5時，AATT主要以AATT?陰離子形式存在。更值得注意的是，AATT與黃銅礦作用后，其在232 nm處的紫外吸收峰顯著下降；而AATT與閃鋅礦作用后，其在232 nm處紫外吸收峰沒有明顯變化。因此，pH＝10.5時，黃銅礦對AATT的吸附能力遠強于閃鋅礦，這與浮選實驗結果可相互印證。

圖8 AATT與金屬離子及礦物作用前后的紫外吸收光譜

2.5 AATT浮選黃銅礦的疏水機理

AATT對Cu2＋作用的親和力遠遠強于其對Zn2＋作用的親和力。在pH＝10.5時，AATT對黃銅礦的吸附能力也遠強于閃鋅礦。AATT易于與黃銅礦表面的Cu位點作用，在其表面生成CuAATT絡合物［15］。AATT非極性基團能增加黃銅礦顆粒表面的疏水性，使其易于與氣泡黏附，并被氣泡攜帶上浮從而進入精礦。而閃鋅礦對AATT的吸附能力弱，其表面疏水化程度很低，不能隨氣泡上浮，故而留在礦漿底部，因此實現其與黃銅礦的選擇性浮選分離。

3 結 論

考察了捕收劑AATT對黃銅礦與閃鋅礦的浮選性能，并通過接觸角、吸附動力學和熱力學及紫外光譜等揭示了AATT浮選分離黃銅礦與閃鋅礦的機理。

1）AATT在中等堿性條件下（pH＝10.2～10.7）可實現黃銅礦與閃鋅礦的高選擇性浮選分離。

2）AATT在黃銅礦表面的吸附符合準二級動力學吸附方程和Langmuir等溫吸附模型，吸附過程活化能為22.86 kJ／mol，吸附焓變ΔH、熵變ΔS和吉布斯自由能變ΔG（298 K）分別為23.02 kJ／mol，169.21 J／（mol·K）和－27.33 kJ／mol，表明AATT在黃銅礦表面發生了自發、吸熱的化學吸附。

3）AATT對Cu2＋作用的親和力遠遠強于其對Zn2＋作用的親和力。pH＝10.5時，AATT對黃銅礦的吸附能力也遠強于閃鋅礦。AATT與黃銅礦表面作用后生成CuAATT絡合物，其非極性基團增加了黃銅礦顆粒表面的疏水性。pH＝10.5時，閃鋅礦對AATT的吸附能力弱，其表面疏水化程度很低。故氣泡攜帶黃銅礦顆粒上浮而進入精礦，閃鋅礦留在礦漿底部，因此實現了它們間的選擇性浮選分離。