貴金屬催化劑理性設計在選擇性加氫反應中的研究進展

馬明超，臧甲忠，于海斌，范景新，郭春壘，靳鳳英

（1.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131；2.天津市煉化催化技術工程中心）

多相催化加氫在石油化工、精細化學品合成、高分子材料制備等化工領域及科學研究中占據舉足輕重的地位［1-2］，多相催化加氫本質上是一種發生于固態催化劑表面的反應［3-4］。在烴類選擇性加氫過程中，反應物分子在單個基元反應中的活化能取決于其分子結構及活性中心的幾何、電子結構，各個基元步驟反應能壘的微小差異決定了烴類加氫過程的選擇性［5］。因此關于多相催化劑選擇性加氫的研究多集中于活性中心的表面動態結構［6-7］、反應物在活性中心的吸附與活化方式［8］及催化劑的結構-性能依存關系［9-10］等。

基于規整、清潔表面的基礎催化研究從理論和實踐等諸多方面極大提高了人們對催化機理的認識，但與工業催化劑研發存在巨大的“材料鴻溝”與“壓力鴻溝”［11-12］，導致基礎催化研究與工業催化劑研發在兩個并行的軌道上運行，目前對工業催化劑的結構表征遠未達到基礎催化研究的原子水平［13］。隨著“原位-動態表征技術”的發展，在真實反應條件下開展工業催化劑的原位表征，從原子水平上建立工業催化劑的構-效關系，從本質上認識復雜催化過程，從分子水平進行催化劑設計，實現工業催化劑的理論設計、可控制備，成為多相催化領域的研究熱點之一［14-15］。

近年來，基于對催化作用本質和催化劑微觀結構的深刻認識，貴金屬催化劑多相選擇性加氫的研發與應用取得了較大進展。但仍有幾個問題需進一步深入探究：1）金屬-載體強相互作用（SMSI）產生的電子效應、幾何效應、界面效應和協同效應與加氫選擇性的構-效關系［9-10］；2）氫氣活化裂解方式、活性氫的穩定與遷移媒介和金屬-載體相互作用的交叉對催化性能的影響。

本文基于芳香硝基化合物及不飽和醛酮的選擇性加氫催化劑研究，從多相催化的主要特征出發，結合多相催化典型催化調控理論和方法，討論貴金屬選擇性加氫多相催化體系中電子效應、幾何效應、界面效應、協同效應與催化性能之間的依存關系。

1 多相催化的主要調控理論

經近200 a的發展，多相催化在理論和實踐等諸多方面取得很大進展，但從本質上講，催化技術的工藝創新多于理論創新［16］。目前，在為數不多的催化理論［17-18］基礎上發展出的催化劑性能調控理論或方法主要有以下幾點。

1.1 活性中心的價電子調控

反應物在活性中心表面的吸附與脫附是多相催化的基礎，吸附分子與活性中心間電子傳遞可改變反應物分子自身的結構和電子分布；根據“前線軌道理論”，合理調變催化劑活性中心的價電子軌道分布，調控反應物分子與活性中心間的能量或對稱性匹配關系，改變主反應路徑和優勢產物，實現對催化性能的可控調變［3］。

金屬顆粒的尺寸與幾何結構顯著影響原子價電子軌道的重疊與分布，如圖1所示，控制活性中心的顆粒尺寸、幾何結構及晶面、臺階和缺陷的數量與分布可實現對體系的電子結構的調變［19］。此外，引入一種或多種雜元素（金屬）也可使活性中心產生晶格缺陷和應變效應［3］，引起暴露晶面上臺階、邊角及缺陷上原子配位數變化，導致晶面局部電子結構改變，提高控速步驟反應活性，顯著影響其催化特性。添加不同組分調變催化性能的方法已在實踐中得到廣泛應用，現今工業中廣泛應用的合成氨催化劑中，添加了近十種雜元素調變氧化鐵的催化性能［20］。

圖1 不同尺寸金納米顆粒的電子結構Fig.1 Electronic structures of Au clusters with different size

金屬-載體強相互作用（SMSI）時，金屬顆粒與載體間產生費米能級平衡引起電子轉移或離域，從而顯著影響活性中心的電荷密度和分布［21］。電子轉移程度受金屬顆粒尺寸、載體性質及所處化學反應環境等的影響。此外，金屬顆粒分布在載體的不同晶面時也可顯著影響金屬-載體間的電子轉移［22］，從而表現出顯著不同的催化特性。超晶金剛石（UNCD）上的亞納米Co金屬簇，在氧化條件下約10%仍為Co0，Co原子的電荷狀態與其在不同表面上的位置有關［23］。

1.2 活性中心的幾何結構調控

多相催化反應本質上是在納米或亞納米活性中心的配位不飽和原子上進行的，活性中心表面幾何結構與反應物分子幾何結構的匹配關系是影響催化性能的重要因素。量子力學證明，隨顆粒尺寸縮小，金屬材料表面原子的鍵價狀態和電子狀態與晶體內部原子顯著不同［24］，金屬活性中心的幾何結構決定了表面原子的排列方式及局部化學環境，影響暴露晶面活性位上原子的成鍵能力、應變效應和熱穩定性。除此之外，活性中心的幾何尺寸可在空間上改變電子的運動方向，引起價電子結構改變或量子突變［25］。合理調控活性中心的幾何構型與尺寸分布是優化催化反應性能的重要手段之一。

金屬-載體強相互作用（SMSI）時，載體的微觀結構和電子性質影響金屬活性中心顆粒的幾何結構與形變穩定性。載體表面缺陷位間的電子密度差異影響金屬活性中心的顆粒尺寸分布，金屬顆粒的Ostwald熟化受其表面擴散能差異驅動，尺寸均一分布的金屬顆?？删哂酗@著的熱穩定性［26］。此外，受金屬-載體強相互作用（SMSI）的影響，熱處理過程中金屬顆粒也可發生幾何結構的演變，從而表現出顯著不同的催化特性，例如，γ-Al2O3上負載的鉑納米團簇，熱處理過程中表面鉑-鉑鍵異常收縮，導致鉑納米團簇發生幾何形變［27］。

金屬顆粒在多孔載體表面單原子分散時能引起表面自由能、量子尺寸效應、不飽和配位環境和金屬-載體強相互作用等性質的劇變［28］，產生與納米或亞納米顆粒顯著不同的催化特性。單原子催化不僅可最大限度提高金屬的原子利用率，同時可從原子層面認識復雜多相反應，使多相催化性能有質的提升。

1.3 活性中心的限域效應調控

多相催化過程中，亞穩態的配位不飽和活性中心與反應物分子結合形成穩態反應中間體，催化體系中存在的本征力促使活性中心恢復、抵抗催化特性褪變。因此，催化反應條件下活性中心所表現出的可變性和不變性是催化的根本特征［29］。維持亞穩態物種循環往復的本征力可能來自催化體系中合適化學環境提供的限域效應［30］。催化體系中的限域效應可來自納米多孔材料產生的孔道限域或金屬-金屬（氧化物）強相互作用（SMSI）產生的界面限域。

納米多孔材料的孔道限域在催化中可能表現為以下形式：1）阻礙反應條件下活性中心的遷移與生長；2）影響反應物分子的吸附、擴散性能及反應中間體的穩定性；3）限域空間內特有的電子特性改變特定反應路徑的活化能壘，影響催化體系的活性與選擇性［29］。此外，反應物分子在多孔材料中的富集可顯著改變體系的熱力學及動力學平衡，使反應速率呈現數量級的跳躍。

金屬-載體強相互作用（SMSI）除可通過電子轉移改變活性中心的價電子特性外，所產生的界面限域效應使多相催化體系中活性中心的幾何結構、電子態等本征特性發生變化，阻止活性中心結構發生褪變，使催化性能在反應條件下保持并循環往復，從而改變體系的催化性能。

由此可見，貴金屬選擇性加氫多相催化劑的活性與選擇性是催化劑組成、活性金屬幾何結構與電子結構、載體性質等共同作用的結果，在不改變催化劑組成的情況下，從原子水平構筑活性中心結構、合理調控催化劑性能是催化劑開發的重要方向之一。

2 活性中心調控及其影響機制

芳香硝基化合物及不飽和醛/酮的選擇性加氫是精細化工領域中研究最為廣泛的加氫反應之一，其選擇性加氫產物是重要的精細化工中間體或精細化工品。對含多個不飽和鍵的烴類而言，選擇性加氫反應的主反應路徑與優勢產物是由各個基元反應活化能壘間的微小差異決定的，而各個基元反應活化能的相對高度與催化劑活性中心的幾何結構及電子性質等微觀結構直接相關［5］。

催化劑的微觀結構很大程度上受活性金屬的種類與尺寸、載體性質及金屬-載體強相互作用（SMSI）等因素的影響［6］，而催化劑的微觀結構影響氫氣及反應物分子的吸附與活化模式。傳統負載型Pt或Pd等貴金屬加氫催化劑的催化加氫活性較高，但對N=O及C=O等不飽和鍵的選擇性較差［31］，傳統負載型Co、Au等加氫催化劑雖加氫選擇性較高，但加氫活性較低或以犧牲部分加氫活性為代價［32］，普遍存在催化劑整體活性較低等問題，限制了其工業化應用。

由此可見，合理調控催化劑微觀結構，從原子或分子水平上認識活性中心的電子效應、幾何效應、協同效應和界面效應對加氫選擇性的影響機制，定向加氫特定的不飽和鍵，減少副產物的生成，是實現選擇性加氫過程“原子經濟性”的關鍵。

2.1 電子效應對加氫選擇性的影響

金屬-載體強相互作用（SMSI）過程中可引起金屬顆粒與載體間的電子轉移或電子離域，目前貴金屬納米顆粒表面的電子密度對N=O及C=O不飽和鍵加氫選擇性的影響尚存爭議。主流觀點可分為兩類：1）活性中心帶負電荷利于進攻N=O及C=O中帶正電荷的N或C原子［33-34］；2）活性中心帶正電荷利于進攻N=O及C=O中帶負電荷的O原子［35-36］。上述兩種觀點主要與載體性質各異、多相催化體系中N=O及C=O的吸附活化位點及氫氣活化裂解機制尚不明確有關。Shi等［34］發現在以摻雜的碳納米管（H-NCNTs）為載體制備的Pt/HNCNTs催化劑中，摻N雜原子的石墨氮與Pt納米顆粒間發生電子轉移，形成帶負電荷的鉑活性中心，作者認為電子轉移導致d帶中心升高，有利于提高N=O鍵中的反向鍵合強度，提高N=O鍵的加氫選擇性。此外，Bhogeswararao等［33］研究Pt/CeO2催化劑催化肉桂醛選擇性加氫時發現，載體CeO2與負載其上的Pt納米顆粒間發生電子轉移，使Pt納米顆粒表面呈富電子狀態，提高了C=O不飽和鍵的加氫活性和選擇性。

貴金屬納米顆粒亦可與部分還原性載體產生強相互作用形成帶正電荷的活性中心，影響N=O及C=O不飽和鍵的催化性能。Shu等［36］發現在Pt-Sn/MoOx催化劑上，電子從Pt納米顆粒表面遷移至MoOx載體上，使Pt納米顆粒帶部分正電荷，利于N=O鍵的優先吸附，提高了催化劑對N=O不飽和鍵的加氫選擇性。Pan等［35］同樣發現在Pt-FeOx/Al2O3@SBA-15催化劑上，電子從Pt納米顆粒表面遷移至Al2O3@SBA-15載體及FeOx上，形成帶正電荷的Pt+活性中心利于提高C=O不飽和鍵的選擇性吸附，與載體中FeOx物種協同催化提高了肉桂醛的加氫選擇性。

近年來，原位表征技術的進步極大促進了納米催化科學的發展，理論及實驗均表明，當金屬顆粒尺寸減小至原子尺寸，將引起表面電子結構、不飽和配位環境及量子尺寸效應的急劇變化，產生顯著區別于納米或亞納米催化劑的催化性能［37-38］。Wei等［39］報道了“單原子”Pt催化劑在芳香硝基化合物選擇性加氫中的應用，貴金屬Pt以單原子Pt或準單原子Ptn簇的形式存在，金屬-載體強相互作用（SMSI）促使電子遷移形成帶正電的Pt活性中心，提高了N=O不飽和鍵的吸附選擇性，以3-硝基苯乙烯為探針反應，結果表明單原子Ptn/FeOx催化劑的催化性能是常規Pt/TiO2催化劑的20倍。

2.2 幾何效應對加氫選擇性的影響

芳香硝基化合物及不飽和醛/酮的選擇性加氫反應中，亦可通過調控活性中心或載體的幾何結構（空間效應、限域效應）影響反應分子的吸附與活化方式，提高N=O及C=O不飽和鍵的加氫選擇性。傳統負載型單Pt或Pd等加氫催化劑催化加氫活性較高，反應分子在活性中心的臺階、邊角和缺陷等活性位點反應可形成不同的加氫產物，因此對N=O及C=O不飽和鍵的加氫選擇性較差［31］。Feng等［40］采用原子沉積法（ALD）準確地將氧化鋁選擇性沉積在Pd納米顆粒的臺階活性位上，包裹前后Pd納米顆粒的尺寸及電子結構未顯著變化，通過減少副反應的活性位點，提高了芳香硝基化合物的加氫選擇性。Hu等［41］將Fe2O3物種選擇性沉積在Pt納米顆粒的頂點或邊等中低配位活性中心上，減少C=C鍵的加氫活性從而提高巴豆醛的加氫選擇性。作者同時認為Pt-Fe界面對C=O鍵的優先吸附也是催化劑選擇性提高的重要原因之一。Ye等［8］以具有大量帶正電籠狀亞納米腔體的鈣鋁石為載體制備了單原子Pt/C12A7催化劑。作者認為亞納米腔體特有的限域效應提高了單原子Pt的熱穩定性，該催化劑對芳香硝基化合物具有優異的加氫選擇性。理論計算（DFT）表明，除電子效應的影響外，在單原子Pt上N=O不飽和鍵與一個活性氫反應，而在Pt納米顆粒的Pt（111）面上N=O不飽和鍵與兩個活性氫反應，反應路徑的改變降低了硝基苯加氫的整體活化能［42］。

金屬-載體強相互作用（SMSI）過程中亦可引起催化劑表面活性物種的遷移，還原產生的新物種可重構貴金屬納米顆粒表面的電子結構和幾何結構。Corma課題組的研究人員發現當高溫還原Pt/TiO2催化劑時，如圖2所示，部分載體Ti物種遷移至Pt納米顆粒表面，覆蓋在邊角或缺陷等配位不飽和度高的活性位上，降低Pt納米顆粒表面整體電子密度［9-10］。高溫下活性中心電子結構的變化引起幾何結構的動態形變，促進角、軸等低電子密度活性位的生成，從而提高N=O不飽和鍵的加氫選擇性。Cárdenas-Lizana等［43-44］在Pd/ZnO催化劑上發現類似規律，遷移至Pd納米顆粒表面的Zn物種不僅可抑制還原條件下Pd納米顆粒的熱聚反應，同時可提高Pd對N=O不飽和鍵的加氫選擇性。

圖2 Pt/TiO2催化劑上物種遷移對加氫選擇性的影響Fig.2 Effect of species migration on selective catalytic hydrogenation in Pt/TiO2 catalysts

分子篩規整的孔道結構對反應物、中間過渡態及產物有顯著的擇形催化作用［45］，芳香硝基化合物的加氫選擇性亦受分子篩孔道限域效應的影響。Zhang等［46］采用晶種法合成了分子篩封裝貴金屬的Pd@Beta催化劑，受Beta分子篩的孔道限制，反應物分子中的N=O不飽和鍵優先垂直吸附在分子篩孔道內的Pd納米顆粒上，在適宜擇形孔道的限域效應下，分子篩孔道內的Pd納米顆粒對N=O不飽和鍵的加氫選擇性顯著高于常規負載型Pd納米顆粒的加氫選擇性。此外，同樣受孔道限域的影響，Pt-基有機框架（MOFs）催化劑對C=O不飽和鍵的加氫選擇性明顯高于常規負載型Pt基催化劑［47］。

2.3 協同效應對加氫選擇性的影響

多相催化劑中金屬與載體間的協同效應可影響芳香硝基化合物及不飽和醛/酮的加氫選擇性［48-49］。研究發現，N=O及C=O不飽和鍵傾向于吸附在堿性或還原型載體上，如WO2.72載體上有大量晶相結構穩定的氧缺陷，N=O及C=O不飽和鍵優先垂直吸附在WO2.72的堿性氧缺陷上，減少其他不飽和鍵的有效吸附［50-52］。Zhang等［6］以CeO2多孔納米棒為載體制備了Pd/PN-CeO2催化劑，多孔納米棒CeO2載體亦有大量氧缺陷，強堿性的氧缺陷可優先吸附N=O不飽和鍵，使4-硝基苯酚分子垂直吸附于CeO2表面，高分散的Pd亞納米顆粒上產生的活性氫通過載體表面的Ce3+/Ce4+氧化還原對溢流至反應物附近，實現4-硝基苯酚分子的高效選擇性加氫。Jing等［53］利用α-Fe2O3載體兼具良好的硝基吸附能力與活性氫轉移能力，實現氫解離活性中心和反應物加氫活性中心在空間上分離，如圖3a所示，通過活性中心與載體間的協同效應實現溫和條件下對N=O不飽和鍵的高選擇性加氫。

多相催化劑中金屬間的協同效應亦可影響芳香硝基化合物及不飽和醛/酮的加氫選擇性。傳統負載型Au/TiO2催化劑對3-硝基苯乙烯的加氫選擇性較高（96%），但Au對H2的活化裂解能力較差導致催化劑整體活性較低［32］。Serna等［54］在Au/Ti O2催化劑中引入少量Pt制備了Au@Pt/TiO2雙金屬催化劑，如圖3b所示，Au活性中心表面少量的Pt提高了催化劑對氫氣的活化裂解能力，但對硝基的選擇性影響不大，Pt-Au金屬間的協同催化作用提高了催化劑對3-硝基苯乙烯選擇性加氫的活性與選擇性。

圖3 金屬-載體（a）及金屬間（b）的協同效應對加氫選擇性的影響Fig.3 Synergic effcct of metal-support（a）and bimetals（b）on selective catalytic hydrogenation

2.4 界面效應對加氫選擇性的影響

球差校正掃描透射電鏡技術與電子能量損失譜技術等表征手段證實在負載型金屬催化劑上，金屬-載體強相互作用（SMSI）過程中可形成不同于活性中心或載體化學性質的界面或邊界［7，55］；研究表明，這種界面活性中心在多種催化加氫過程中有重要影響，但界面效應在芳香硝基化合物選擇性加氫反應中的作用機制尚無定論。大多學者認為，金屬-載體界面處特有的電子結構有利于N=O及C=O不飽和鍵的吸附與活化。Chen等［21］發現采用乙二胺等有機配體調控Pt納米顆粒，可大幅提升芳烴硝基化合物的加氫選擇性。理論計算（DFT）表明，乙二胺螯合在Pt納米顆粒表面，使界面處Pt原子帶負電荷，且負電荷定域在界面周圍的表面原子上，這種界面電子效應利于硝基等缺電子基的吸附，提高了催化劑對芳香硝基化合物的加氫選擇性。Dandekar等［56］發現Pt/TiO2催化劑經500℃還原時，遷移至Pt納米顆粒表面的Ti物種形成Pt-Ti界面，界面處的Ti3+利于C=O不飽和鍵的優先吸附與活化，提高催化劑對C=O鍵的加氫選擇性。在Pt/CeO2催化劑上同樣發現了界面活性中心利于C=O不飽和鍵加氫選擇性的催化特性。但另有研究人員認為，金屬-載體的界面對芳香硝基化合物的加氫選擇性影響不大［57］。Kennedy等［58-59］認為N=O不飽和鍵優先吸附在金屬氧化物載體表面的氧缺陷上而不是吸附在界面上，通過載體表面的溢流氫對芳香硝基化合物選擇性加氫。作者認為若N=O不飽和鍵吸附在界面上，化合物中的C=C不飽和鍵則會吸附在活性中心表面，從而導致多個不飽和鍵同時加氫，生成與實驗結果不符的過度加氫產物。

3 結語與展望

多相催化加氫是化工領域中廣泛應用的化學反應之一，硝基化合物及不飽和醛/酮的選擇性加氫反應是精細化工過程中典型的多相催化加氫反應。由于各不飽和鍵間的活化能相差微小，現有選擇性加氫催化劑仍存在反應活性低、反應選擇性差、目標產物純度低等諸多問題。近年來，多相催化劑的理論設計在芳香硝基化合物及不飽和醛/酮的選擇性加氫中得到了廣泛的關注。隨原位表征技術的發展，在原子或分子水平上從電子效應、幾何效應、協同效應和界面效應等方面闡明活性中心與加氫選擇性間的構-效關系成為當前催化領域最具挑戰性的研究熱點之一。

未來負載型貴金屬選擇性加氫催化劑的研究重點可著眼于調控金屬-載體強相互作用（SMSI）導致的電子效應、空間效應和界面效應對N=O及C=O不飽和鍵吸附與活化的影響，實現高效選擇性加氫催化體系的理論設計。篩選合適的載體、合成特定尺寸形貌的活性中心、調控金屬-載體強相互作用是開發更高效的多相選擇性加氫催化劑的重要方向。與此同時，需特別關注氫氣活化裂解方式、活性氫的穩定與遷移媒介及與金屬-載體相互作用的交叉影響。