不同類型木質素基表面活性劑為控制劑制備碳酸鈣

趙小紅，陳家莉，梁小惠

（賀州學院材料與化學工程學院，廣西賀州542899）

碳酸鈣是自然界中廣泛存在的一種礦物質，由于無毒無味、化學性質穩定，廣泛用于人造地磚、橡膠、塑料、造紙、涂料、油漆、油墨、電纜、建筑用品、食品、醫藥、紡織、飼料、牙膏等化工行業［1］。輕質碳酸鈣（簡稱輕鈣）粒度細、白度高、晶型好的特點使其在橡膠、塑料、粘合劑、造紙等行業應用上顯示優勢。不同領域對碳酸鈣的晶型、形貌和粒徑要求不同。制備方法的調節及晶形控制劑的加入是上述特征控制的主要手段［2］。根據添加劑在溶液中形成的狀態及作用方式的不同，晶型控制劑法又可分為模板控制法和限制反應室法［3］。常用的碳酸鈣晶型控制劑種類有酸類如硫酸、硼酸等無機酸和檸檬酸等有機酸，無機堿及其鹽類如堿土金屬化合物，醇類如甲醇、乙醇、聚乙二醇等，胺類如乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺等，表面活性劑、聚合物類如聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉等，以及氨基酸、蛋白質和糖類。這些物質通過進入晶體使內部晶體構造發生變化，或在晶體的不同晶面上發生選擇性吸附使某些晶面的生長受到阻礙，因而改變各晶面的相對生長速度，或改變晶面對介質的表面能、反應介質的導電性、離子間的吸引力等方式可對晶體形態進行控制［4］。其中，水溶性表面活性劑具有不同官能團，通過晶面識別和定向吸附等作用誘導不同晶型及形貌碳酸鈣的產生，進而對碳酸鈣晶型形貌產生影響［5］。通過改變實驗方法、條件和晶型調控劑可獲得一系列具有特殊形貌和晶型的碳酸鈣晶體［6］。因此輕鈣的研究主要集中在優化碳化法、復分解法和微乳法等工藝，采用新型石灰石煅燒技術和晶型調控劑等可實現不同晶型、形貌和顆粒尺寸的碳酸鈣的可控制備。木質素作為木質化植物中含量僅次于纖維素的重要成分，可生物再生與降解、無毒耐候，具有來源廣泛、活性基團豐富等諸多特點，常用于替代石油資源制備表面活性劑，用作染料分散劑、混凝土減水劑、瀝青乳化劑及原油采集過程中的驅油劑等［7］。木質素分子結構中存在著芳香基、羰基、醇羥基、酚羥基、甲氧基、羧基、共軛雙鍵等活性基團［8］，對其衍生物用作阻垢劑、采油犧牲劑、分散劑等的機理研究表明，其吸附、分散作用主要是由于這些基團的存在使其對碳酸鈣有螯合、靜電、氫鍵和晶格畸變等作用，且螯合吸附作用是控制其吸附的主要驅動力［9-10］。

不同類型活性劑，其分子結構、活性基團、表面活性等的差異可能會導致其與碳酸鈣作用的差異，進而影響其晶型、形貌。本文選用自制的木質素基陽離子、陰離子和兩性型表面活性劑為控制劑制備輕質碳酸鈣，對其晶型、形貌和熱穩定性進行研究，以期為輕鈣的制備和應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

材料與試劑：木質素磺酸鈉，工業級；堿木質素，工業級；環氧氯丙烷，分析純；N，N-二甲基十二烷胺，分析純；無水氯化鈣，分析純；無水碳酸鈉，分析純。

主要儀器設備：DF-10型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；SHZ-D（Ⅲ）型循環水式多用真空泵；有機合成成套設備；DHG-9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱。

1.2 實驗方法

木質素基環氧丙基三乙基氯化銨陽離子表面活性劑（簡稱季銨鹽）的合成參照文獻［11］，木質素醇醚羧酸鹽（簡稱羧酸鹽）陰離子表面活性劑的制備參照文獻［12］，木質素磺酸基銨基兩性表面活性劑（簡稱兩性型）的制備參照文獻［13］。以幾種類型表面活性劑為控制劑，按陽離子型控制劑所探索的最佳工藝制備碳酸鈣，過程如下：分別配制一定量濃度為0.5 mol/L的CaCl2和Na2CO3溶液，按控制劑與鈣離子物質的量比為1.12∶5將制備好的表面活性劑溶液與CaCl2溶液共混于燒杯中，利用集熱式恒溫加熱磁力攪磁器攪拌均勻，在455 r/min轉速下，按Ca2+與CO32－的物質的量比為1∶1邊攪拌邊滴加Na2CO3溶液，40℃反應1 h后得到渾濁液，將其在室溫下放置熟化沉淀48 h，然后再將溶液進行抽濾，用蒸餾水和無水乙醇各洗滌、抽濾3次，并在60℃的恒溫鼓風干燥箱中干燥24 h，得到粉末樣品。

1.3 產品分析

碳酸鈣晶型的測定采用Rigaku UitimaⅣ型X射線衍射儀，衍射角為10~80°；樣品的結構和形貌用JEOL-JSM-6700F型掃描電子顯微鏡觀察，掃描前對其表面進行噴金處理；熱穩定性分析采用Q25型熱重分析儀，升溫速率為20℃/min，從30℃升溫至900℃。

2 結果與討論

2.1 控制劑對碳酸鈣晶型的影響

無水碳酸鈣存在3種晶型，分別為方解石（calceite）、文石（aragonite）和球霰石（vaterite）。方解石屬于三方晶系，特征形貌為菱面體狀，熱力學上最穩定；文石的穩定性次于方解石，屬于正交晶系，特征形貌為針狀；球霰石是熱力學最不穩定的，屬于六方晶系，特征形貌為球狀［14-15］。為了解控制劑對碳酸鈣晶型的影響，對純水體系和不同類型控制劑制備的碳酸鈣進行XRD分析，結果如圖1所示。

圖1 不同類型控制劑制備碳酸鈣的XRD分析Fig.1 XRD analysis of calcium carbonates prepared with different kinds of control agent

由圖1可以看出，在2θ分別為22.96、29.40、31.36、35.86、39.44、42.98、47.34、48.50、56.46、57.30、60.56、62.94、64.58、65.68°處均出現了特征峰，對應的晶面分別為（012）、（104）、（006）、（110）、（133）、（202）、（018）、（116）、（121）、（122）、（109）、（215）、（300）、（0012），與標準方解石的衍射峰一致，說明加入不同類型木質素基表面活性劑為控制劑制備的碳酸鈣與純水體系制備的碳酸鈣晶型一樣，均為方解石型。而相比之下，純水體系對應的衍射峰稍微尖銳一點，說明表面活性劑的存在造成了碳酸鈣晶體結晶度的稍小變化。

2.2 控制劑對碳酸鈣形貌的影響

為了解控制劑對碳酸鈣形貌的影響，采用掃描電子顯微鏡對不同類型控制劑制備的碳酸鈣進行分析，結果如圖2所示。

圖2 不同控制劑條件下制備碳酸鈣的SEM圖Fig.2 SEM images of calcium carbonates prepared with different kinds of control agent

由圖2可知，不同控制劑條件下的碳酸鈣均為典型方解石的菱面體結構，但表面形貌存在差異，結晶度稍有變化，與XRD分析一致。純水體系碳酸鈣表面光滑，顆粒比較均一、聚集度大；兩性型表面活性劑為控制劑制備的碳酸鈣晶體塊狀變小，表面不再光滑，多數棱角不飽滿，聚集度變??；木質素基羧酸鹽型陰離子表面活性劑為控制劑制備的碳酸鈣的棱角也不飽滿，晶體表面有許多孔隙且孔隙較大；木質素基季銨鹽型陽離子表面活性劑為控制劑制備的碳酸鈣仍然是菱面體結構，但表面疏松，孔隙多且小。比較可以看出碳酸鈣的分散性由大到小順序為陽離子型、陰離子型、兩性型、純水型。

竹文坤等［16］就木質素對碳酸鈣結晶行為的影響研究表明，在高質量濃度的木質素條件下由于木質素溶解后分子鏈不能充分展開，木質素分子與Ca2+相互作用弱，未能影響到晶體的成核取向，形成與純水體系相似、具有棱角的塊狀碳酸鈣；在低質量濃度的木質素條件下，一方面木質素溶解后，分子鏈充分展開，有效通過氫鍵作用、靜電作用等與Ca2+配位，提供成核位點，使晶核不斷增大，另一方面木質素分子在碳酸鈣結晶過程中具有空間位阻作用，形成的碳酸鈣晶體的微觀形態結構不同。謝燕等［10］對羧酸型磺化木質素阻垢機理研究表明，—COO-、—SO3-等基團的存在，特別是羧基的引入，增加了其對水中金屬離子的螯合能力。任世學等［9］就麥草堿木質素三甲基季銨鹽的分散性研究表明，季銨鹽官能團的引入使分子具有一定量的疏水基團和親水基團，吸附和靜電斥力作用的結果使碳酸鈣顆粒較好分散。本研究中，3種控制劑分別引入羧基、季胺基、磺酸基和季胺基，螯合、靜電作用的差異理論上會導致產品結構的差異，但由上可見，所有樣品大體上均為塊狀結構，控制劑類型的影響沒有表現出顯著性差異，可能是所考查的濃度范圍屬于高質量濃度木質素區，也可能是木質素制成活性劑后，在溶液中的行為發生變化，膠束的形成使體系成核位點和空間位阻不顯著。

為了解控制劑用量對碳酸鈣形貌的影響，對不同木質素基季銨鹽陽離子表面活性劑用量下制備的碳酸鈣進行SEM分析，結果如圖3所示。

圖3 不同木質素基季銨鹽與鈣離子物質的量比下制備碳酸鈣的SEM圖Fig.3 SEM images of calcium carbonates prepared with different molar ratio of lignin-based quaternary ammonium salt to calcium ion

由較小倍數形貌圖看，樣品是方解石典型的菱面體結構，更大倍數下可以觀察到樣品是像花朵一樣的晶體，花瓣是由帶孔的片層晶體堆積而成的。隨著木質素基季銨鹽與鈣離子物質的量比的增大，片層厚度變薄，片狀細化，表面的孔由少到多，孔徑由大到小?？刂苿┯昧吭蕉?，碳酸鈣表面越不飽滿，表面的疏松度也越大，聚集度減小。

不同形態碳酸鈣有不同的應用領域，立方形碳酸鈣結構簡單、堆積體積小、流動性好，用在紙張中表現出很高的遮光度、平整度和白度，添加到塑料中可以提高塑料的強度、耐沖擊性和加工性［17］。由上可見，不同木質素基表面活性劑加入后所得碳酸鈣為立方形，可用作造紙、塑料及許多聚合物的單分散填料。其表面棱角弱化，在加工中不會破壞高分子鏈的分子結構，減少對聚合物的磨損；表面粗糙有孔道，可與高分子鏈形成很強的結合力，可增加填料顆粒與聚合物之間的界面相容性［18］。同時，其多孔結構還有望在緩釋藥物中作為載體、超疏水表面材料和生物微膠囊等的制備中作為模板、吸附領域中作為吸收劑等使用［19］。

2.3 控制劑對碳酸鈣熱性能的影響

圖4是不同控制劑條件下制備碳酸鈣的熱重分析圖。由圖4可知，曲線初始部分有一個先增重的趨勢，質量分數超過100%，這可能是由于儀器開始升溫后坩堝所受的氣體浮力變小，或樣品吸附空氣中的分子而導致，但不明顯，最大增重僅為0.028%，對樣品的分解特性研究影響不大。未加入控制劑的碳酸鈣較穩定，直到620℃才開始分解，803℃以后分解完畢，此階段，碳酸鈣分解形成氧化鈣，失重率為43.41%。相比之下，加入控制劑的碳酸鈣較易分解，分解分為3個階段，即平穩階段、開始分解階段、快速分解階段。兩性型和陰離子型活性劑為控制劑的碳酸鈣分解比較類似，3個階段分別對應30~300℃、300~640℃、640~830℃，在300~640℃失重率均僅為1.3%，可能是產品表面的分解，在640~830℃失重率分別為42.9%和43.37%，是碳酸鈣主體的分解。陰離子型控制劑所得產品更易分解，原因可能是加入木質素基羧酸鹽控制劑后輕質碳酸鈣表面的孔隙比加入兩性型控制劑大，從而導致碳酸鈣表面的疏松度也增大，使得碳酸鈣的熱分解更容易。木質素基季銨鹽型碳酸鈣比其他兩種類型碳酸鈣的熱分解開始的溫度要早一些，在165℃就開始分解，而且分解速率較快，這是因為木質素基季銨鹽型碳酸鈣分散性最好；在610~825℃有一個較大的失重階段，失重率為43.64%，碳酸鈣完全分解成氧化鈣。

圖4 不同控制劑條件下制備碳酸鈣的TG圖Fig.4 TG analysis of calcium carbonates prepared with different kinds of control agent

結合XRD和SEM分析可知，加入控制劑后改變了碳酸鈣表面的粗糙程度，從而使得表面的疏松度增加，加快了輕質碳酸鈣的熱分解?？刂苿┑募尤腚m然降低了其熱穩定性，但即使是塑料、橡膠等產品，其加工和使用溫度都在300℃以下，因此熱穩定性的降低將不會影響其應用。

3 結論與展望

陰離子、陽離子和兩性離子幾種類型木質素基表面活性劑作控制劑制備的碳酸鈣與純水體系制備的碳酸鈣的晶型相同，均為方解石型；但形貌和性能發生了一定變化。純水體系中碳酸鈣的形貌為立方塊狀晶體，表面光滑，大小均勻；加入控制劑后碳酸鈣晶體表面帶有針孔，不再光滑，棱角不再分明，顆粒之間的分散性增大，其中木質素基季銨鹽為控制劑較為明顯?？刂苿┑挠昧吭酱?，碳酸鈣表面的孔隙越小且多，碳酸鈣的片狀越細化；控制劑導致碳酸鈣疏松度和分散性增大，熱分解更容易。

碳酸鈣為立方形結構，表面多孔、棱角弱化，作為造紙、塑料及許多聚合物的單分散填料時有望獲得更好的相容性；同時其多孔結構還使其有望作為藥物載體、材料制備模板、吸收劑等得以應用。要實現這些應用，碳酸鈣孔徑或形狀的精確控制研究和應用性能研究等有待進一步拓展。