碳酸鋰在水和NaCl-KCl溶液體系中溶解度的在線測定

王 斌，鄧小川，史一飛，董超超，3，樊發英，朱朝梁，樊 潔

（1.中國科學院青海鹽湖研究所，中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室，青海西寧810008；2.青海省鹽湖資源綜合利用工程技術中心；3.中國科學院大學；4.國家能源集團科學技術研究院有限公司銀川分公司）

解決全球氣候變化和能源危機需要用Li離子電池驅動的電動汽車代替傳統燃料汽車。中科院青海鹽湖研究所開發出了從高鎂鋰比鹽湖鹵水中選擇性離子遷移分離提鋰生產技術，隨著青海省打造千億元鋰產業鏈進程的加速，迫切要求碳酸鋰產品的純度和主要指標均符合國際市場的要求。反應結晶制備碳酸鋰是生產高質量碳酸鋰的重要手段［1-3］。根據反應結晶動力學的要求，過飽和度和過冷度是反應結晶的驅動力，結晶過程需要在介穩區中操作，所以研究碳酸鋰結晶介穩區可以很好地指導整個結晶過程，生產出高品質碳酸鋰［4-5］。在溶液體系中，溶解度曲線和超溶解度曲線之間的區域稱為介穩區，因此在研究碳酸鋰反應結晶條件之前測量碳酸鋰在體系中的溶解度很有必要。

宋昌斌等［6］采用重量法測定了碳酸鋰在水中的溶解度并進行了熱力學分析，發現碳酸鋰的溶解度隨溫度升高而降低。戈海文等［7］采用等溫溶解平衡法研究了碳酸鋰在碳酸鈉溶液中的溶解度與熱力學。Wang等［8］采用等溫溶解法和濁度法研究了碳酸鋰在LiCl-NaCl-KCl-Na2SO4溶液中的溶解度，以及不同鹽對碳酸鋰溶解度的影響。Cheng等［9］采用等溫溶解法研究了碳酸鋰在Na-K-Li-Cl溶液中的溶解度，發現碳酸鋰在NaCl-KCl溶液中的溶解度隨NaCl-KCl的濃度升高先升高后減小。張莉媛等［10］采用聚焦光束反射測量儀（FBRM）在線監測氯化鉀的離子數變化，并測定光鹵石中氯化鉀的溶解度。目前，對碳酸鋰溶解度測試方法比較公認的主要是等溫溶解平衡法和重量法［11］，但這些方法的測定時間長，操作要求高，不利于反應結晶的過程控制和大批量樣品的測定，所以探索快速準確測量碳酸鋰溶解度的方法極其重要。

本文的主要目的是為Na2CO3和某精制鹵水反應結晶制備碳酸鋰做介穩區研究，根據某精制鹵水中Li+、Na+、K+、Cl-的含量，配制相應濃度的NaCl-KCl溶液（cNaCl=0.446 6 mol/L，cKCl=0.015 8 mol/L）。采用浸入式紅外探頭和拉曼探頭實時在線監測溶液體系中CO32-和Li2CO3的特征峰峰強的變化，來快速測定其中的碳酸鋰溶解度。拉曼光譜屬于散射光譜［12］，既可以檢測出溶于體系中的CO32-，也可以檢測出懸濁體系中的固體顆粒Li2CO3。紅外光譜屬于分子吸收光譜，只能檢測出溶于體系中的CO32-。根據Lambert-Beer定律可知對一個指定的物性而言，溶液的濃度和吸光度成正比［13］，故可根據拉曼光譜和紅外光譜實時在線監測出的CO32-特征峰峰高與加入碳酸鋰的量建立函數關系，進而快速獲得碳酸鋰在各溶液體系中的溶解度。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料和試劑：碳酸鋰（AR、純度為99.99%）；氯化鈉（AR）；氯化鉀（AR）；高純水（實驗室自制）。

實驗儀器：全自動合成反應器（EasyMax 102）；實時在線紅外分析儀（ReactIRTM15）；實時在線拉曼分析儀（ReactRaman 785）；100 mL石英反應釜；電子天平（ME 204/02）；雙泵雙模型純水機（UPR-Ⅱ-5）；X射線衍射儀（X′pert Pro X）。

1.2 實驗過程及方法

采用實時在線ReactIRTM15和ReactRaman 785測定不同的溫度和溶液體系下的碳酸鋰溶解度，整個實驗裝置如圖1所示。

圖1 溶解度測試實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental device for solubility testing

該實驗中紅外和拉曼的測試波數范圍分別為650~3 000 cm-1和100~3 200 cm-1，設定每分鐘掃描250次，每60 s記錄一次曝光時間，測定溫度分別取293.15、303.15、313.15、323.15、333.15、343.15、353.15、363.15 K。待實驗儀器穩定后，將軟件顯示干凈的紅外探頭和拉曼探頭浸入反應釜中的溶劑中，建立background。記錄每次加入的碳酸鋰質量，并且根據拉曼和紅外的趨勢圖待每次加入的量完全溶解后，記錄每次光譜圖對應的特征峰峰高Pi。待實驗結束后，依據Height to Two Point Base Line類型建立Univariate Model，可得到在一定溫度和壓強下碳酸鋰在一定溶液體系中的溶解度。為保證實驗數據的可靠性，每個實驗操作3次。

溶解度計算采用物質的量分數x表示，如式（1）所示：

式中，m1為溶質的質量，g；m2為溶劑的質量，g；M1和M2分別為溶質和溶劑的相對分子質量。

碳酸鋰在體系中溶解度與模型關聯值的相對偏差用RD表示，如式（2）所示：

式中，x為某溫度下碳酸鋰的溶解度；xcal為某溫度下碳酸鋰溶解度的模型關聯值。

1.3 關聯模型Van′t Hoff方程

Van′t Hoff方程可以表示在理想溶液中物質的溶解度與溫度之間的關系，方程見式（3）：

式中，x表示溶質的物質的量分數；T表示絕對溫度，K；R表示理想氣體常數，8.314 J/（mol·K）；ΔHd表示溶質的溶解焓，kJ/mol；ΔSd表示溶質的溶解熵，J/（mol·K）。

簡化后的Van′t Hoff方程可對碳酸鋰在水中的溶解度曲線進行擬合關聯，方程見式（4）：

式中，x表示溶質的物質的量分數；T表示絕對溫度，K；A、B為Van′t Hoff方程中的模型參數。

2 實驗結果與討論

2.1 碳酸鋰在水中的溶解度

2.1.1 碳酸鋰在293.15 K溫度下水中溶解度的探索

圖2為使用拉曼原位光譜儀對293.15 K溫度下100 g水中CO32-和碳酸鋰的實時在線監測譜圖，在拉曼光譜中CO32-的特征峰處于1 068 cm-1處，Li2CO3的特征峰處于1 090 cm-1處。

圖2 拉曼原位光譜儀對293.15 K溫度水中CO32-和碳酸鋰的實時在線監測譜圖Fig.2 Real-time online monitoring spectrum of CO32-and lithium carbonate in water at 293.15 K by Raman in-situ spectrometer

從圖2a、圖2b、圖2c可以看出，在水溶液未飽和之前每次加入一定質量的Li2CO3，隨著Li2CO3的溶解，CO32-特征峰隨之增強，Li2CO3特征峰隨之減弱；在Li2CO3加入量為1.316 0 g時，該溫度下Li2CO3在100 g水中已達飽和，繼續添加Li2CO3，CO32-和Li2CO3特征峰不再變化；從圖2c可以看出，每次加入固相Li2CO3時，CO32-特征峰峰高略微下降，這是因為拉曼光譜屬于散射光譜，既可以檢測出溶于體系中的CO32-，也可以檢測出懸濁體系中的固體顆粒Li2CO3，但是當分析對象為溶于體系中的CO32-時，懸濁體系中的固體顆粒Li2CO3會對光子產生散射作用，影響拉曼光譜檢測出的CO32-特征峰峰高和形狀。根據圖2a中每次加入Li2CO3的量與CO32-特征峰峰高建立圖2d中的函數模型圖，可以得到碳酸鋰的加入量和特征峰Peak成正比，符合Lambert-Beer定律，函數模型的擬合度極好，相關系數R2為0.999 4，表明建立的模型相關性極好，說明使用拉曼原位光譜儀測試出Li2CO3在293.15 K溫度下100 g水中的溶解度為1.316 0 g，根據式（1）將Li2CO3在293.15 K溫度下水中的溶解度表示成物質的量分數結果為3.195 6×10-3。

圖3為使用紅外原位光譜儀對293.15 K溫度下100 g水中CO32-和Li2CO3的實時在線監測譜圖，在紅外光譜中CO32-的特征峰處于1 389 cm-1處。

圖3c和圖2c相比較發現紅外原位光譜儀監測出CO32-的峰高隨時間變化的曲線比較光滑，而且不會隨Li2CO3的添加略微下降，這是因為紅外光譜不受體系中固相的影響，只能監測出溶于水的CO32-；從圖3a、圖3b、圖3c也可以看出在添加1.316 0 g Li2CO3之后若繼續添加，CO32-的特征峰不再增強，說明此溫度下1.316 0 g Li2CO3在水中已達飽和；根據圖3a中每次加入Li2CO3的量與CO32-特征峰峰高建立圖3d中的函數模型圖，得到碳酸鋰的加入量和特征峰Peak成正比，符合Lambert-Beer定律，函數模型的擬合度極好，相關系數R2為0.999 59，表明建立的模型相關性極好，說明使用紅外原位光譜儀測試出Li2CO3在293.15 K溫度下100 g水中的溶解度為1.316 0 g，根據式（1）將Li2CO3在293.15 K溫度下水中的溶解度表示成物質的量分數，結果為3.195 6×10-3。

圖3 紅外原位光譜儀對293.15 K溫度水中CO32-和碳酸鋰的實時在線監測譜圖Fig.3 Real-time online monitoring spectrumof CO32-and lithium carbonate in water at 293.15 Kby infrared in-situ spectrometer

2.1.2 碳酸鋰在其他溫度下水中的溶解度的實時在線測定

根據上述實驗方法得到碳酸鋰在其他溫度下水中的溶解度見表1，并與文獻值［14］進行比較，而且采用簡化后的Van′t Hoff方程對實驗測得的碳酸鋰在水中的溶解度曲線進行擬合關聯，如圖4所示。

圖4 Van′t Hoff方程對碳酸鋰在水中溶解度數據擬合圖Fig.4 Fitting diagram of Van′t Hoff equation to the solubility data of lithium carbonate in water

從表1可以看出，比較紅外原位光譜儀和拉曼原位紅外光譜儀測試Li2CO3溶解度的相關系數，發現紅外相關系數略微高于拉曼相關系數，說明使用光譜儀測Li2CO3溶解度紅外原位光譜儀優于拉曼原位光譜儀。本實驗測出的數據比文獻值［14］測試出的溶解度小，而且隨著溫度升高，兩者之間的誤差越來越大，這是由于測量方法與裝置的不同造成的，文獻數據采用重量分析法測試碳酸鋰溶解度，而本實驗采用在線紅外和在線拉曼探頭實時在線監測碳酸鋰的溶解度［15-18］，溫度控制比較精確，不需將碳酸鋰取出單獨分析，最大限度降低外部環境對測定結果的影響，具有比較好的重現性和精確性，但是拉曼和紅外在測試物質溶解度時易受其他物質的干擾而降低測試靈敏度，戈海文［7］與陶箴奇［19］在文章中均提及碳酸鋰溶解度實驗值小于理論值。

表1 碳酸鋰在水中的溶解度數據及函數模型相對偏差Table 1 Solubility data of lithium carbonate in water and the relative deviation of the function model

采用簡化Van′t Hoff方程對碳酸鋰在純水中溶解度數據進行關聯，見圖4，回歸結果為式（5），擬合之后的實驗偏差R2為0.989 55，數據擬合回歸效果較好，可以預測體系中其他溫度點對應的溶解度數據。

2.2 碳酸鋰在NaCl-KCl溶液中的溶解度

本實驗的主要目的是為精制鹵水和Na2CO3反應結晶制備高品質碳酸鋰做驅動力調控的實驗探索，所以根據精制鹵水中Li+、Na+、K+、Cl-的含量配制相應濃度的NaCl-KCl溶液（cNaCl=0.446 6 mol/L，cKCl=0.015 8 mol/L）。碳酸鋰在NaCl-KCl溶液中達到飽和后繼續添加的部分不會溶解，為驗證多余的碳酸鋰是否會將NaCl-KCl溶液中的NaCl和KCl析出，可將溶液中未溶解的物質過濾、干燥后做XRD測試。

2.2.1 碳酸鋰在293.15 K溫度下NaCl-KCl溶液中溶解度的探索

圖5為293.15 K溫度下NaCl-KCl溶液中固相的X射線衍射圖，可以定性分析平衡后固相的物相組成。從圖5可以看出，固相的衍射峰與標準卡片Li2CO3（JCPDS：72-1216）的圖譜相吻合，說明固相中只有碳酸鋰，不存在其他物質，而且在溫度為293.15 K時，Li2CO3在混合溶液中是穩定的，并未發生相變。

圖5 293.15 K溫度下碳酸鋰在NaCl-KCl溶液中平衡后固相的XRD圖Fig.5 XRD pattern of the solid phase of lithium carbonate after equilibrium in NaCl-KCl solution at 293.15 K

圖6為使用拉曼原位光譜儀對293.15 K溫度下NaCl-KCl溶液中CO32-和碳酸鋰的實時在線監測譜圖，與上述使用拉曼原位光譜儀對碳酸鋰在293.15 K溫度下水中溶解度值的探索方法一致。從圖6可以得到，使用拉曼原位光譜儀實時在線測試出Li2CO3在293.15 K溫度下100 g NaCl-KCl溶液中的溶解度為1.491 0 g，根據式（1）將Li2CO3在293.15 K溫度下NaCl-KCl溶液中的溶解度表示成物質的量分數結果為3.602 2×10-3，建立的函數模型相關系數R2為0.999 2，擬合效果好。

圖6 拉曼原位光譜儀對293.15 K溫度下NaCl-KCl溶液中CO32-和碳酸鋰的實時在線監測譜圖Fig.6 Real-time online monitoring spectrum of CO32-and lithium carbonate in NaCl-KCl solution at 293.15 K by Raman in-situ spectrometer

圖7為使用紅外原位光譜儀對293.15 K溫度下NaCl-KCl溶液中CO32-和碳酸鋰的實時在線監測譜圖，與上述使用紅外原位光譜儀對碳酸鋰在293.15 K溫度下水中溶解度的探索方法一致。從圖7可以得到，使用拉曼原位光譜儀實時在線測試出Li2CO3在293.15 K溫度下100 g NaCl-KCl溶液中的溶解度為1.491 0 g，根據式（1）將Li2CO3在293.15 K溫度下NaCl-KCl溶液中的溶解度表示成物質的量分數為3.602 2×10-3，建立的函數模型相關系數R2為0.999 37，擬合效果好。

圖7 紅外原位光譜儀對293.15 K溫度下NaCl-KCl溶液中CO32-和碳酸鋰的實時在線監測譜圖Fig.7 Real-time online monitoring spectrum of CO32-and lithium carbonate in NaCl-KCl solution at 293.15 K by infrared in-situ spectrometer

2.2.2 碳酸鋰在其他溫度下NaCl-KCl溶液中的溶解度的測定

根據上述實驗方法得到碳酸鋰在其他溫度下NaCl-KCl溶液中的溶解度，結果見表2，并與本實驗測出Li2CO3在水中的溶解度數據進行比較，碳酸鋰在水和NaCl-KCl溶液中的溶解度隨溫度的變化曲線如圖8所示。

從表2和圖8可以看出，碳酸鋰在水和NaCl-KCl溶液中的溶解度值均隨溫度升高而減小，這是因為碳酸鋰在溶解過程中放熱，根據平衡移動原理，溫度升高，溶解平衡向吸熱方向移動，所以碳酸鋰在水和NaCl-KCl溶液中的溶解度值均隨溫度升高而減小。從圖8也可以看出碳酸鋰在NaCl-KCl溶液（cNaCl=0.446 6 mol/L，cKCl=0.015 8 mol/L）中的溶解度值高于在水中的溶解度值。Cheng等［9］采用等溫溶解法測試的結果表明，當體系中NaCl和KCl溶液濃度分別低于1.5 mol/L和0.5 mol/L時，隨著NaCl和KCl濃度的升高碳酸鋰的溶解度也隨之增大，這一結論與本實驗結論相一致。一方面是因為少量的NaCl和KCl會增加碳酸鋰表面的電荷，增強碳酸鋰與水分子之間的作用，即鹽溶效應［8-9］；另一方面是因為碳酸鋰在較低濃度的NaCl-KCl溶液中離子強度隨鹽濃度增大而增大，活度系數隨之減?。?0］，從而使碳酸鋰在NaCl-KCl溶液中的溶解度值升高。

表2 碳酸鋰在水和NaCl-KCl溶液中的溶解度（物質的量分數）數值Table 2 Solubility（mole fraction）value of lithium carbonate in water and NaCl-KCl solution

圖8 碳酸鋰在水和NaCl-KCl溶液中的溶解度曲線Fig.8 Solubility curves of lithium carbonate in water and NaCl-KCl solution

3 結論

利用實時在線紅外分析儀和拉曼分析儀測定碳酸鋰在293.15 K溫度下100 g水中的溶解度值為1.316 0 g，文獻值與實驗值之間的相對偏差100RD為1.060 8，說明此種方法在該溫度下測定出的碳酸鋰在水中的溶解度數據比較準確、可靠；依據該實驗裝置和方法實時在線測定在其他溫度下碳酸鋰在水中的溶解度數據，該實驗數據比重量分析法測試出的數據偏小是由于實驗裝置不同而造成的，而本實驗測試出的實驗數據能夠與Van′t Hoff方程較好地擬合，說明該實驗方案測定碳酸鋰的溶解度數據比較準確；測定了碳酸鋰在NaCl-KCl溶液（cNaCl=0.446 6 mol/L，cKCl=0.015 8 mol/L）中的溶解度數據，發現碳酸鋰在NaCl-KCl溶液中的溶解度值也隨溫度升高而減小，且碳酸鋰在該濃度NaCl-KCl溶液中的溶解度值高于在水中的溶解度值。