塔式熱流型差示掃描量熱儀研制

姚涵毅,丁 炯,許金鑫,葉樹亮

(中國計量大學 計量測試工程學院 工業與商貿計量技術研究所,浙江 杭州 310018)

差示掃描量熱儀(Differential scanning calorimeter,DSC)是一種能夠為樣品提供程序控制的勻速升降溫條件,并在此條件下測量樣品熱現象的熱分析儀器[1],在危險性評估與熱物性參數獲取等方面具有獨特優勢[2-3]。

熱焓測量作為DSC的重要功能被各行業廣泛應用。王炎等[4]使用DSC進行了熱焓等參數的測量,提出了易燃易爆?；房焖勹b別流程。尹洪超等[5]通過DSC測定了不同蠟含量的渤海原油的熱焓,建立了蠟含量預測模型。Marta等[6]使用DSC測量了純硅的熱焓,提出將純硅用于熱能存儲系統。由于熱焓測量功能的重要性,國內外DSC廠商均對其性能做出了評估。瑞士梅特勒公司的DSC1熱焓精密度為0.1%,準確度為1%;美國TA公司的DSC25熱焓精密度達到0.1%;東莞高升的DSC熱焓精密度僅為1.5%;上海研錦的DSC500B熱焓精密度僅為2%。

綜上所述,國內DSC在熱焓測量方面性能較低,且國內產品均只使用熱焓精密度表征熱焓測量性能,忽略了熱焓準確度的評估。針對此現狀,本文通過搭建基于塔式結構和熱流測量原理的DSC,以實現高熱焓測量性能的DSC。

1 原 理

熱流型DSC爐體中存在定義明確的熱傳導路徑,可以通過理論推導獲得其熱焓計算公式。圖1為塔式熱流型DSC簡化模型,簡化模型絕對對稱。其中S為盛放未知物質的樣品池;R為參比樣品池,一般盛放惰性物質或空置;F為加熱爐體。

圖1 塔式熱流型DSC簡化模型Figure 1 Simplified model of turret-type heat flux DSC

熱流率與溫差關系根據Biot-Fourie公式可知:

(1)

式(1)中:Φ為物體之間的熱流量,W;A為熱流流過路徑的截面積,m2;λ為熱流流過路徑的熱導率,W/(m·℃);T為溫度,℃。

因此,根據圖1和公式(1)可以建立以下公式:

(2)

式(2)中:ΦFS為爐體與樣品池之間的熱流量,W;ΦFR為爐體與參比樣品池之間的熱流量,W;TF、TS和TR分別是爐體、樣品池底部和參比樣品池底部的溫度,℃;l1為爐體與樣品池或參比樣品池之間的水平距離,m;l2為樣品池或參比樣品池放置的支撐架高度。此時認為導熱路徑粗細均勻,在樣品未發生物理、化學變化時,有ΦFS=ΦFR和TS=TR。

當樣品發生吸熱現象后,爐體流向樣品池的熱流量增加,根據公式(2),此時可以建立樣品池與參比樣品池之間熱流量差與溫差之間的關系:

(3)

式(3)中:ΔΦSR為兩側樣品池之間的熱流量差,同時也是樣品發生物理、化學變化吸收的熱流量,W;ΔTSR為樣品池與參比樣品池的溫差,℃;K為比例系數,W/℃。

因此需要合理校準比例系數K,其校準一般使用標準物質,由于標準物質具有已知的熔化熱,通過測量標準物質的熔融過程并使用公式(4)即可計算得出K:

(4)

式(4)中:QR為標準物質的熔化熱,J/g;m為標準物質的質量,g。

2 差示掃描量熱儀系統組成

DSC系統組成如圖2,它由3部分組成,從左到右分別為DSC爐體、測控系統和上位機。DSC爐體中安裝有鉑電阻、熱流傳感器和加熱器。其中鉑電阻用于爐體溫度測量;熱流傳感器由多根熱電偶組成,用于熱流測量;加熱棒與電阻加熱絲用于溫度控制。圖3為DSC爐體示意圖。

圖2 DSC系統組成Figure 2 Composition of DSC system

圖3 DSC爐體示意圖Figure 3 Diagram of DSC furnace

DSC爐體大致分成3個部分,分別為保溫結構、支撐架結構和銅質內爐體。保溫結構由陶瓷纖維等保溫材料組成,能有效減緩爐體的熱散失;支撐架結構支撐起銅質內爐體,使傳感器和加熱器走線方便;內爐體使用銅制成,可以提供足夠高的熱導率,減少熱滯后。圖4為銅質內爐體。

圖4 銅質內爐體Figure 4 Copper inner furnace

3 硬件系統設計

DSC硬件框圖如圖5,包含主控模塊、通訊模塊、溫度測量模塊、溫度控制模塊、熱流測量模塊和電源模塊。主控模塊由單片機以及周圍必備元件組成,是硬件系統的核心;通訊模塊實現UART和USB通訊,連通上下位機,實時進行溫度數據的上發、解析與存儲;溫度測量模塊根據基于交叉輪詢結構的多通道鉑電阻測溫電橋原理設計[7],能夠在不降低精度的同時測量2路鉑電阻通道;溫度控制模塊主要使用主控芯片計算輸出PWM控制繼電器,進而控制加熱器對爐體溫度進行調控;熱流測量模塊由多根熱電偶和FLUKE 1586A測溫儀組成,采集的熱流數據由FLUKE 1586A通過以太網直接傳輸至上位機,此傳輸不通過通訊模塊,且FLUKE 1586A由上位機完成初始化等操作,因此獨立于其它硬件系統;電源模塊提供多種電源,以滿足DSC硬件系統需求。圖6為DSC硬件系統(除熱流測量模塊)。

圖5 DSC硬件框圖Figure 5 Hardware block diagram of DSC

圖6 DSC硬件系統(除熱流測量模塊)Figure 6 Hardware system of DSC(Except heat flux measurement module)

3.1 主控模塊

主控芯片選用ST公司生產的32位微控制器STM32F103VET6,由無源晶振為其提供起振信號,除使用主控芯片片上資源外,主控模塊還能夠實現程序下載、復位等功能。

3.2 通訊模塊

通訊模塊實現上下位機通訊的功能,主要使用2種通訊方式,分別是UART通訊和USB通訊。UART通訊實現簡便、兼容能力強,然而其可靠性相對較低、傳輸速率慢,為實現更高速率通訊,設計了USB通訊,可以更可靠、便捷地與上位機連接。圖7為通訊模塊框圖。

圖7 通訊模塊框圖Figure 7 Block diagram of communication module

3.3 溫度測量模塊

溫度測量模塊使用鉑電阻進行溫度測量,鉑電阻測得的溫度為鉑電阻上平均溫度,因此減小了銅制內爐體溫度均勻性對溫度測量結果的影響。為實現小空間溫度測量,選用OMEGA公司生產的1PT100K系列元件型鉑電阻,其外部沒有鎧裝,直徑僅1.5 mm。使用基于交叉輪詢結構的鉑電阻測溫電橋[7],能夠同時進行2路鉑電阻溫度測量,圖8為溫度測量模塊框圖。

圖8 溫度測量模塊框圖Figure 8 Block diagram of temperature measurement module

3.4 溫度控制模塊

溫度控制模塊主要通過控制加熱絲和加熱棒對DSC爐體進行加熱,由主控芯片輸出PWM信號,經過達林頓管增加PWM信號的驅動能力,控制高速DC-DC固態繼電器開合或關閉,進而分別控制加熱絲和加熱棒實現溫度調控,圖9為溫度控制模塊框圖。

圖9 溫度控制模塊框圖Figure 9 Block diagram of temperature control module

3.5 熱流測量模塊

熱流測量是熱流型DSC中最重要的功能之一。由公式(3)可知,熱流量與溫差成比例,因此熱流測量模塊主要測量樣品池與參比樣品池之間的溫差。然而,由于鉑電阻測量的特點,很難將其緊貼于兩側樣品池底部,因此在熱流測量時應選擇單點溫度測量原理的傳感器,如熱電偶。根據熱電偶測量原理,其輸出信號為熱端與冷端溫差引起的電壓差,若將2根熱電偶冷端相互連接,測量2個熱端電壓差,測量所得信號與2個熱端溫度成比例,通過此方法可以簡化基于熱電偶的熱流測量模塊。

熱流測量模塊中的熱電偶選用OMEGA公司生產的鎧裝N型熱電偶,直徑為0.5 mm,由于熱電偶直徑遠小于樣品池底部面積,測量區域小,因此檢測靈敏度較低。為此,通過串聯多根熱電偶,并均勻分布在樣品池底部,可以有效提高檢測靈敏度。本文設計的熱流測量模塊使用3根相同型號熱電偶串聯成熱電堆,2個熱電堆冷端相互連接實現熱流測量,測量信號使用FLUKE 1586A高精度測溫儀獲取,其能夠通過以太網直接與上位機通訊,因此熱流測量模塊的通訊獨立于其它硬件模塊。圖10為熱流測量模塊示意圖。

圖10 熱流測量模塊示意圖Figure 10 Diagram of heat flux measurement module

3.6 電源模塊

電源模塊為DSC硬件系統中除熱流測量模塊外所有模塊供電,不同的模塊根據其特點,由不同的電源供電。溫度測量模塊需要紋波較小的供電電源,因此使用線性電源;主控模塊、通訊模塊和溫度控制模塊對電源要求較低,因此選用普通開關電源。不同電源間的地需要通過磁珠相連。圖11為電源模塊框圖。

圖11 電源模塊框圖Figure 11 Block diagram of power supply module

4 軟件設計

DSC軟件分為下位機軟件和上位機軟件。下位機軟件包含溫度測量程序、溫度控制程序和通訊程序,圖12為下位機軟件流程圖。

圖12 下位機軟件流程圖Figure 12 Software flow diagram of slave computer

程序初始化后按照1 Hz的頻率進行溫度采集,當ADC模數轉換完成后,讀取ADC數據緩存器,獲取電壓數據,通過數據轉換,完成電壓至溫度的轉化,溫度數據實時發送至上位機,與此同時根據實時溫度對爐體進行溫度控制。當進行掃描模式溫度控制時,對溫度數據進行處理,計算當前升溫速率等參數,并根據當前升溫速率與目標升溫速率的偏差計算輸出合適的PWM信號,以實現目標升溫速率溫度控制。當完成控溫目標后,程序停止運行。

上位機軟件包含通訊程序、數據顯示程序和數據存儲程序,圖13為上位機軟件流程圖。

圖13 上位機軟件流程圖Figure 13 Software flow diagram of master computer

上位機開機后需要配置FLUKE 1586A的通道和采樣率等,同時進行通訊的初始化,與FLUKE 1586A和下位機通訊成功后,開始接收數據,熱流數據與溫度數據均以1 Hz的頻率接收,上位機實時顯示熱流與溫度曲線,當按下數據保存按鈕后數據開始以*.txt格式保存。

5 實驗與結果分析

根據《JJG 936-2012 示差掃描量熱儀檢定規程》[8](下稱《檢定規程》),驗證DSC掃描模式溫度控制效果,評估DSC熱焓測量精密度與準確度。

5.1 掃描模式實驗

理想的勻速升溫是熱焓測量的基礎,因此首先評估DSC掃描模式溫度控制效果。以恒定的升溫速率進行掃描模式實驗,記錄溫度數據,選取首個達到80 ℃的溫度點記做T0,并將10 min后的溫度點記做T10,使用下式計算溫度控制偏差:

(5)

式(5)中,Δv為掃描模式溫度控制偏差,%;t為兩個溫度點之間的時間間隔,min;v為升溫速率,℃/min。

分別進行2 ℃/min、4 ℃/min、6 ℃/min、8 ℃/min和10 ℃/min掃描模式實驗,圖14為掃描模式溫度控制曲線。使用上述方法計算不同升溫速率下的溫度控制偏差,如表1所示為溫度控制偏差結果,表中小方框內為不同掃描速率曲線示意圖與溫度初值。

圖14 掃描模式溫度控制曲線Figure 14 Temperature control curves of scanning mode

表1 溫度控制偏差結果

根據表1可知,DSC掃描模式溫度控制偏差小于1%,滿足《檢定規程》中的A級計量性能,因此DSC掃描模式溫度控制效果良好,具備為熱焓測量提供理想勻速升溫條件的能力。

5.2 標準樣品實驗

由熱流測量模塊可以測得電勢信號,使用銦與錫對電勢信號進行兩點標定,比例系數分別為KIn=3.43×105mW/V和KSn=4.26×105mW/V,融化溫度分別為TIn=159.08 ℃和TSn=231.972 ℃,對比例系數進行擬合,獲得全溫度段的比例系數公式:

K=1 139T+1.619×105。

(6)

根據《檢定規程》,分別使用銦與錫驗證DSC熱焓測量性能,實驗流程如下:

1) 取用2個空鋁坩堝置于DSC中;

2) 程序控制爐體升溫至50 ℃,爐體溫度保持(50±0.2) ℃的條件10 min,確保爐體內溫度場穩定;

3) 爐體進入掃描模式,以10 ℃/min的升溫速率升溫至300 ℃,記錄掃描模式過程中熱流數據,停止實驗;

4) 冷卻爐體至50 ℃以下;

5) 取用標準樣品置于一側鋁坩堝內;

6) 重復流程2和流程3,記錄掃描模式過程中溫度與熱流數據。

流程3中獲取的熱流數據被稱為基線,其由爐體不對稱性引起,需要從流程6獲取的熱流數據中減去。每種標準樣品重復3次實驗,標準樣品使用量與實驗結果記錄于表2中,實驗結果曲線如圖15。

表2 標準物質實驗

圖15 標準物質實驗曲線Figure 15 Curves of reference materials experiments

通過以下公式可以計算熱焓精密度SH與熱焓準確度δ:

(7)

式(7)中:ΔH1和ΔH2分別為任意2次實驗的熱焓,J/g;HR為標準熱焓。

通過公式(7)對表2中標準物質實驗數據進行計算,獲取DSC熱焓精密度與準確度,DSC熱焓測量性能評估結果如表3所示。表4為自研DSC與國內外DSC的熱焓測量性能對比。

表3 DSC熱焓測量性能評估結果

表4 DSC熱焓測量性能對比

綜上所述,本文所制DSC在熱焓測量性能方面優于國內DSC,接近國外平均水準,同時熱焓精密度與熱焓準確度均達到《檢定規程》所述A級性能。

6 結 語

由于國內DSC研發技術起步較晚,技術積累較少,在DSC的關鍵指標上與國外差距明顯,針對此現狀,研制出具有良好熱焓測量性能的塔式熱流型DSC。實驗結果表明,DSC可為熱焓測量提供穩定的勻速升溫環境,且熱焓測量性能優于國內同類產品,接近國外先進產品平均性能。