高分辨電感耦合等離子體質譜法測定含釕單晶高溫合金中的銦及釕干擾的消除

陳靖，張艷，龐曉輝，高頌

(1.中國航發北京航空材料研究院,北京 100095;2.航空材料檢測與評價北京市重點實驗室,北京 100095;3.中國航空發動機集團 材料檢測與評價重點實驗室,北京 100095)

高溫合金可在600℃以上的高溫下承受苛刻的機械應力,具有良好的抗氧化和抗腐蝕性能。單晶高溫合金因消除了晶界,它的初熔溫度和強度比等軸晶、定向柱晶高溫合金高很多,成為目前高溫合金的主要研究方向[1]。在合金中添加其他元素,可有助于提高合金的機械性能或耐高溫性能,如釕元素可以有效抑制單晶高溫合金析出拓撲密堆(TCP)相,提高合金的組織穩定性,進而大幅度提高合金的承溫能力。目前,第四代單晶高溫合金的國際公認釕添加量為2%～4%[2-3]。鉬作為難熔元素,對合金耐高溫性能也有一定的提升,添加量大多在3%以下。單晶高溫合金一般應用于航空發動機熱端部件,運行環境比較苛刻,故其中痕量元素種類和含量的限制要求非常嚴格;而含釕單晶高溫合金對痕量元素的要求則更為嚴格,如成熟牌號K417中銦質量分數限值為0.002 5%,而含釕單晶高溫合金的含銦量為成熟牌號的幾十分之一,故建立含釕單晶高溫合金中銦含量的測定方法很有必要。

目前,測定痕量銦的方法主要有原子吸收光譜法(AAS)[4-8]、紫外分光光度法[9]、示波極譜法[10-11]和空心陰極光譜法[12]等,但AAS和紫外分光光度法的前處理均較為復雜,需要對多種基體元素進行萃取分離,甚至需要進行二次萃取;示波極譜法需要的試劑較多,方法相對復雜;空心陰極光譜法需要對應的標準物質,但樣品中銦含量很低,獲得這樣的標準物質較為困難。除此之外,以上4種方法的檢出限均較高,無法滿足含釕單晶高溫合金中痕量銦的測定。

電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[13-19]具有檢出限低、線性動態范圍寬、快速和可多元素分析等特點,在生物、環境、金屬、合金等領域的痕量元素分析中均有應用?，F有相關國家標準[20-21]將ICP-MS作為測定銦的標準方法。但在實際檢測中發現,釕、鉬對銦含量測定存在質譜重疊干擾,且當釕、鉬達到一定含量后,這種干擾將無法忽略。針對以上現狀,本工作在低(分辨率為300)、中(分辨率為4 000)、高(分辨率為10 000)等3種分辨率模式下,采用高分辨電感耦合等離子體質譜儀研究了釕、鉬的干擾的情況,并對含釕單晶高溫合金中的銦進行了測定,以期為含釕單晶高溫合金中的痕量銦的測定提供技術參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Element XR 型高分辨電感耦合等離子體質譜儀,配耐氫氟酸進樣系統;XSR 105DU 型電子天平;Milli-Q IQ 7000型超純水系統。

釕、鉬、銦單元素標準溶液:1 000 mg·L－1。

調諧液:1μg·L－1鋰、銦、鈾元素的混合溶液。

高純鎳純度為99.99%;鎳基高溫合金國家標準物質GBW 01636。

氬氣純度為99.999%;鹽酸、硝酸、氫氟酸均為優級純;試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 153 W;樣品氣流量1.05 L·min－1,冷卻氣流量16.00 L·min－1,輔助氣流量0.85 L·min－1;提取電壓－2 000 V,聚焦 電壓－1088V,X偏轉電壓－8.4V,Y偏轉電壓－4.7 V,聚焦桿電壓4.58 V;低分辨率300,中分辨率4 000,高分辨率10 000。

1.3 試驗方法

稱取0.1 g(精 確至0.000 1 g)樣 品,置 于100 mL聚四氟乙烯燒杯中,加入體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液9 mL和氫氟酸1 mL,蓋上燒杯蓋,于80 ℃常壓消解60 min,冷卻,用水定容至250 mL。稱取0.05 g高純鎳按上述方法進行處理(省略定容步驟),制備鎳基體溶液若干份。按照儀器工作條件測定樣品溶液中的銦元素含量。

2 結果與討論

2.1 同位素的潛在干擾

質譜干擾一般有同量異位素干擾、多原子離子干擾、氧化物離子干擾和雙電荷離子干擾等4種。銦有2個同位素,分別為113In、115In。115In會受到115Sn的同量異位素干擾,但錫元素為單晶高溫合金中的痕量元素,且115Sn豐度僅為0.36%,故其干擾可忽略;來源于儀器的錫的雙電荷離子產率低于0.2%,來源于樣品的錫的雙電荷離子對銦的干擾也不明顯,故錫元素的影響可以忽略。多原子離子干擾和氧化物離子干擾是質譜干擾中較為常見且影響相對嚴重的干擾因素,其中,銦的兩種同位素均在一定程度上受氧化物離子干擾,潛在的干擾氧化物見表1。

表1 銦同位素的潛在的氧化物干擾Tab.1 Potential interference of oxide to In isotopes

由表1可知,銦兩種同位素均存在釕、鉬的氧化物的質譜重疊干擾(99Ru16O 對115In 干擾圖譜見圖1),113In還存在鋯氧化物的干擾,由于96Zr的豐度(2.8%)相對較低,與17O 結合形成的氧化物的干擾可忽略。

圖1 99 Ru16 O 對115 In的質譜重疊干擾圖Fig.1 Spectrum of MS overlap interference of 99 Ru16 O to 115 In

2.2 釕和鉬對銦質譜重疊干擾

釕、鉬為含釕單晶高溫合金中的主要元素,試驗參考Q/6S 2205－2009《高溫合金化學成分光譜分析方法》采用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)測定其合金中釕、鉬含量,所得質量分數分別為3.2%和1.0%,故需要通過進一步試驗確定其對銦的干擾程度。加入一份鎳基體溶液,用水逐級稀釋釕、鉬單元素標準溶液配制0.5%,1.0%,3.0%,5.0%的鎳基體匹配釕標準溶液系列和0.5%,1.0%,2.0%的鎳基體匹配鉬標準溶液系列,按照儀器工作條件分別在低、中、高等3種分辨率模式下測定,將得到的氧化物離子響應信號代入銦的線性回歸方程,所得銦的質量分數作為其對銦的干擾量,結果見表2。

表2 不同釕、鉬含量對應的銦的干擾量Tab.2 Interference amount of In obtained with the different contents of Ru and Mo μg·g－1

由表2可知:鉬對113In產生的干擾非常嚴重,對115In產生的干擾較小,基本可以忽略;釕對113In產生干擾較小,對115In產生的干擾相對嚴重。鑒于選擇113In時鉬會產生嚴重干擾,故選擇115In作為銦檢測同位素。但銦作為痕量元素,釕的干擾量已大大超出試樣中銦含量,干擾不能忽略,但可通過校正方程扣除。在低、中、高等3種分辨率模式下,以釕的質量分數為橫坐標,對應的銦的質量分數為縱坐標進行線性回歸,結果顯示,二者之間呈線性關系,所得校正方程的線性參數見表3。

由表3可知:3種分辨率模式下所得的校正方程的相關系數均在0.999 0 以上,線性關系良好。但是由于釕氧化物產率會隨著儀器狀態的變化而變化,故每次試驗時均應隨樣品一同更新校正方程線性參數,并將待測樣品采用ICP-AES預先測定其中釕的含量帶入校正方程中進行干擾量的扣除。

表3 校正方程的線性回歸參數Tab.3 Linearity regression parameters of calibration equation

2.3 基體的影響

將銦單元素標準溶液逐級稀釋后配制兩組質量分數為0,0.2,0.5,1,5μg·g－1的銦標準溶液系列。其中一組不加鎳基體溶液,直接用水定容;另一組加入一份鎳基體溶液后用水定容;分別在低、中、高分辨率模式下測定,考察基體鎳對銦測定的影響,所得結果見圖2。

圖2 不同分辨率下基體鎳對115 In的響應信號的影響Fig.2 Interference of matrix Ni on response signal of 115 In at the different resolutions

由圖2可知:在3種分辨率模式下,銦的響應信號隨分辨率升高顯著降低,且基體鎳對銦測定均存在干擾。因此,試驗選擇用鎳基體溶液配制的基質匹配銦標準溶液系列制作標準曲線。

2.4 標準曲線和檢出限

加入一份鎳基體溶液,用水將銦單元素標準溶液逐級稀釋配制成0,0.1,0.5,1,2μg·g－1基體匹配銦標準溶液系列,按照儀器工作條件測定,以銦質量分數為橫坐標,其對應的響應信號為縱坐標繪制標準曲線,低、中、高等3種分辨率模式下線性范圍均在2μg·g－1以內,所得其他線性參數見表4。

按照儀器工作條件重復測定鎳基體溶液11次,以3倍標準偏差(s)計算檢出限(3s),低、中、高等3種分辨率模式下的檢出限見表4。

表4 線性參數和檢出限Tab.4 Linearity parameters and detection limits

由表4可知:低、中、高等3種分辨率下的相關系數均在0.999 0以上,線性關系均較好;檢出限隨著分辨率的增加而增加,這是由于含釕單晶高溫合金中銦含量很低,結合圖2可知,推測是由高分辨率下響應信號(僅為低、中分辨率模式下的約1/4)較低所致。

2.5 準確度試驗

本工作的研究對象為含釕單晶高溫合金,市面上沒有與之匹配的標準物質,故按試驗方法分析了現有的含微量銦的鎳基高溫合金國家標準物質GBW 01636。結果顯示,低、中、高等3種分辨率下的測定值分別為0.79,0.78,0.83μg·g－1,與認定值[(0.88±0.23)μg·g－1]基本一致,說明本方法的準確度較好。

2.6 精密度和回收試驗

按照試驗方法對含釕單晶高溫合金碎屑狀樣品進行測定,每種分辨率模式平行測定5次,計算回收率及測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表5。

由表5可知:高分辨率模式下的回收率相對偏低,低、中分辨率模式下的回收率較好;不同分辨率模式下的RSD 均小于3.0%。

表5 樣品的精密度和回收試驗結果(n＝5)Tab.5 Results of tests for precision and recovery on the sample(n＝5)

本工作采用鹽酸、硝酸和氫氟酸的混合溶液消解含釕單晶高溫合金樣品,在3種分辨率模式下,采用高分辨電感耦合等離子體質譜法(HR-ICP-MS)測定了釕對銦的干擾量,通過建立的校正方程扣除釕對銦的質譜重疊干擾。本方法前處理簡單、快速,可實現含釕單晶高溫合金中痕量銦的準確測定。