氟化銨輔助消解-電感耦合等離子體質譜法測定熱熔膠中7種微量元素

秦子嫻，周浩，陳云璨，何春莉，許嘉東，朱玲，朱立軍，唐杰

(重慶中煙工業有限責任公司技術中心,重慶 400060)

熱熔膠作為重要的煙用輔助材料之一,在卷煙生產中主要用于濾棒成型紙、卷煙條、盒、煙箱等的黏接[1-3]。熱熔膠又稱熱熔型黏合劑,通常由熱塑性樹脂或彈性體作為基體,添加增塑劑、增黏樹脂、黏度調節劑和抗氧化劑等制成[4]。近些年涉及熱熔膠中酚類抗氧化劑、苯及苯系物殘留量測定方面的研究已有報道[5-7],但對其中微量元素測定的報道較少。其中的重金屬元素具有生物富集性、持久性、高毒性等特點,對人類健康的潛在威脅較大[8-9]。因此,準確測定熱熔膠中微量元素含量具有重要意義。

目前,通常采用微波消解-電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定熱熔膠中的微量元素[如鉻(Cr)、鎳(Ni)、砷(As)、硒(Se)、鎘(Cd)、汞(Hg)和鉛(Pb)][10],所用的消解體系一般為硝酸-過氧化氫-鹽酸-氫氟酸體系,其中氫氟酸具有很強的腐蝕性和毒性,頻繁、大量的使用不僅存在健康隱患,還會對環境造成污染[11-12]。因此,本工作選用氟化銨-硝酸體系消解樣品,結合ICP-MS,建立一種安全環保、準確高效、且能滿足熱熔膠中上述7種微量元素測定的檢測方法,以期為熱熔膠中微量元素的測定提供技術參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7800 型電感耦合等離子體質譜儀;Multiwave Pro型微波消解儀;BHW-09A45型平板控溫加熱器;XSE 204 型電子天平;Milli-Q reference型超純水器。

Cr、Ni、As、Se、Cd、Pb混合標準儲備溶液:10mg·L－1。

Hg標準儲備溶液:10 mg·L－1。

銦內標儲備溶液:100 mg·L－1,使用時用5%(體積分數,下同)硝酸溶液將其逐級稀釋配制成5 mg·L－1的銦內標溶液。

調諧液:1μg·L－1鈰、鈷、鋰、鎂、鈦、釔的混合溶液。

高純氬氣純度為99.999%,高純氦氣純度為99.999%;硝酸、氫氟酸、30%過氧化氫溶液、鹽酸和氟化銨為優級純;試驗用水為超純水(電阻率不小于18.2 MΩ·cm)。

熱熔膠樣品由本單位提供。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 550 W;霧化氣流量1.2 L·min－1,輔助氣流量1.0 L·min－1,等離子體氣流量15 L·min－1,氦氣流量4.3 L·min－1;采樣深度8.0 mm;霧化室溫度2 ℃;蠕動泵轉速6.0 r·min－1,蠕動泵提升轉速18 r·min－1;蠕動泵提升時間40 s,蠕動泵穩定時間40 s;重復采集次數3次;其他ICP-MS參數見表1。7 種微量元素所用的內標元素均為115In,5 mg·L－1的銦內標溶液在線加入。

表1 ICP-MS參數Tab.1 ICP-MS parameters

1.3 試驗方法

稱取熱熔膠樣品0.300 0 g于消解內罐中,分別加入60%(體積分數,下同)硝酸溶液6 mL 和12.66 mol·L－1氟化銨溶液0.50 mL,搖勻,加蓋,置于微波消解儀中,按升溫程序消解:0～20 min由室溫升至185 ℃后,保持20 min;40～60 min 由185 ℃降至55 ℃。消解完成后,開蓋,將消解內罐置于平板控溫加熱器上,于120℃加熱趕酸3 h。將消解液轉移至預先稱重的50 mL聚丙烯離心管中,用水洗滌消解內罐3次,洗滌液一并轉入離心管中,用水定容至50 mL,搖勻,在儀器工作條件下測定。同時做空白試驗。

2 結果與討論

2.1 前處理條件的選擇

2.1.1 消解體系

行業標準方法[10]采用的消解體系為硝酸-過氧化氫-鹽酸-氫氟酸體系,其中氫氟酸具有很強的腐蝕性和毒性;硝酸會與過氧化氫劇烈反應,產生的氣泡如果溢出會造成樣品損失[13];鹽酸中的Cl－會與As形成揮發性氯化物,造成As損失,還會對Cr的測定造成一定干擾[14-15]。氟化銨腐蝕性和毒性相對較低,在密閉加熱條件下可分解生成氨和氟化氫,與氫氟酸有類似的消解效果[16],且在ICP-MS分析中不會引入多原子離子干擾。因此,試驗選擇氟化銨-硝酸體系消解熱熔膠樣品。

2.1.2 氟化銨溶液用量

考察氟化銨溶液用量分別為0,0.05,0.10,0.25,0.50,0.75,1.0,1.5 mL 時對加標熱熔膠樣品(Cr、Ni、As、Se、Cd 和Pb 的加標 量 為20.0μg·L－1,Hg的加標量為10.0μg·L－1)的消解效果的影響,每種用量均進行5次重復試驗。結果顯示:氟化銨溶液用量為0.50,0.75 mL時,消解液呈澄清透明狀態;在其他用量下,消解液均呈懸濁態,說明熱熔膠未消解完全,一旦進樣測試,不僅會堵塞進樣管[17],還會帶來嚴重的基體效應,抑制儀器響應信號,影響測定值的準確度。這是由于過量的氟化銨會和硝酸反應,致使樣品中的有機物消解不充分。氟化銨溶液用量分別為0.50,0.75 mL 時7種元素含量見圖1。并采用SPASS軟件對2種用量所得測定值進行單因素方差分析,如果p值大于0.05,說明無顯著性差異,柱上字母均標為a,p值不大于0.05,說明有顯著性差異,柱上字母標為a,b。

圖1 氟化銨溶液用量對7種微量元素測定的影響Fig.1 Effect of amount of ammonium fluoride solution on the determination of 7 minor elements

由圖1可知:氟化銨溶液用量為0.50 mL時,所得As含量顯著高于0.75 mL 時的,存在顯著性差異;其余各元素含量無顯著性差異。因此,試驗選擇氟化銨溶液用量為0.50 mL,以氫氟酸量計,其用量(0.126 6g)僅為標準方法[10]中(0.556 8 g)的22.74%。

2.1.3 消解溫度和保持時間

消解溫度和保持時間會直接影響樣品的消解效果[18]。試驗考察消解溫度分別為165,175,185,195,205 ℃時對加標熱熔膠樣品消解效果的影響,每個溫度均進行5次重復試驗。結果顯示,樣品在185,195,205 ℃下可消解完全,所得7種元素含量見圖2。

圖2 消解溫度對7種微量元素測定的影響Fig.2 Effect of digestion temperature on the determination of 7 minor elements

由圖2可知,在3種消解溫度下,樣品中7種元素含量均無顯著性差異。綜合考慮,試驗選擇的消解溫度為185 ℃。

試驗還考察了185 ℃下保持時間分別為10,20,30,40,50 min 時對加標樣品的消解效果的影響,每個保持時間均進行5次重復試驗。結果顯示:保持時間不小于20 min時,樣品可消解完全,測得所含7種元素的含量見圖3。

圖3 保持時間對7種微量元素測定的影響Fig.3 Effect of holding time on the determination of 7 minor elements

由圖3可知:在185 ℃保持20 min時,消解液中As和Se含量顯著高于其他保持時間的,存在顯著性差異;其他5種元素含量均無顯著性差異。因此,試驗選擇的保持時間為20 min。

2.2 標準曲線和檢出限

取適量Cr、Ni、As、Se、Cd、Pb混合標準儲備溶液,用5%硝酸溶液逐級稀釋,配制成Cr、Ni、As、Se、Cd、Pb的質量濃度為0.50,1.00,2.00,5.00,10.0,20.0,40.0,60.0,100μg·L－1的混合標準溶液系列;取Hg標準儲備溶液,用5%硝酸溶液逐級稀釋,配制Hg的質量濃度為0.5,1.0,2.0,5.0,10.0μg·L－1標準溶液系列;分別按照儀器工作條件測定,以7種微量元素的質量濃度為橫坐標,與其對應的信號強度與內標元素銦信號強度的比值為縱坐標繪制標準曲線,Cr、Ni、As、Se、Cd、Pb的線性范圍為0.50～100μg·L－1,Hg的線性范圍為0.50～10.0μg·L－1,其他線性參數見表2。按照儀器工作條件對0.50μg·L－1Cr、Ni、As、Se、Cd、Pb混合標準溶液及等質量濃度的Hg標準溶液進行10次重復測定,分別以3倍、10倍標準偏差(s)計算檢出限(3s)和測定下限(10s),結果見表2。

表2 線性參數、檢出限和測定下限Tab.2 Linearity parameters，detection limits and lower limits of determination

由表2可知,7種微量元素標準曲線線性關系良好,檢出限低。

2.3 精密度和回收試驗

按照試驗方法對實際樣品進行低、中、高等3個濃度水平的加標回收試驗,每個濃度水平進行5次重復測定,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表3。由表3可知:7種微量元素的回收率為86.3%～106%,RSD 為1.8%～11%,其中Hg的回收率偏低,RSD 偏高,這可能與Hg元素易被霧化室、炬管、取樣錐和樣品瓶等吸附而產生記憶效應有關[19]。以上結果說明,該方法可以滿足實驗室定量分析的要求[20]。

表3 精密度和回收試驗結果(n＝5)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝5)

2.4 方法對比

按照試驗方法分析5個熱熔膠樣品,并與行業標準方法[10]進行比對,對試驗數據進行配對t檢驗,所得結果見表4。

表4 兩種方法結果的比較Tab.4 Comparison of results obtained by two methods mg·kg－1

由表4可知:在5個樣品中均檢出了Cr和Ni,3個樣品中檢出了Pb;3種元素的檢出量均較低,遠低于國內行業標準中規定的限量[21]。在95%置信水平 下,Cr 和Ni的t值均小于臨界值(t0.05,4＝2.776),Pb的t值小于臨界值(t0.05,2＝4.303),3種元素所對應的雙側p值均大于0.05,表明兩種方法的測定結果不存在顯著性差異。

本工作通過氟化銨輔助消解-ICP-MS測定熱熔膠中的7種微量元素,該方法檢出限低、準確度和精密度均較好,能夠滿足實際樣品的定量分析。