氨水絡合分離-電感耦合等離子體質譜法測定含Ta和Hf的單晶高溫合金中痕量Au

張艷，高頌，陳靖，房麗娜

(1.中國航發北京航空材料研究院,北京 100095;2.航空材料檢測與評價北京市重點實驗室,北京 100095;3.中國航空發動機集團材料檢測與評價重點實驗室,北京100095)

單晶高溫合金具有高強度、良好的抗氧化和抗熱腐蝕性能、優異的蠕變與抗疲勞性能、良好的組織穩定性和使用可靠性,被廣泛應用于渦輪發動機等先進動力推進系統熱端部件。為了提高合金的耐高溫性能、強度和塑性,Ta和Hf被越來越多地添加到單晶高溫合金中。由于單晶高溫合金使用環境十分嚴酷,基于安全風險考慮,必須對合金元素的種類和用量進行嚴格控制。隨著單晶高溫合金材料的不斷發展,需要分析的元素也從傳統的“五害元素”發展到多達50余種痕量元素,且測定下限要求越來越低,但現行的高溫合金規范中僅明確要求Au為必檢元素。

現行標準中關于痕量Au的測定方法主要有空心陰極光譜法[1]、分光光度法[2]、電感耦合等離子體原子發射光譜法[3],這些方法的靈敏度較低,不能滿足樣品中低含Au量(0.1μg·g－1)的分析要求。四極桿電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[4-8]、高分辨-ICP-MS[9]和輝光放電質譜法(GD-MS)[10]也可用于痕量Au的測定,由于常見的單晶高溫合金中Ta(質量分數約為6%)和Hf(質量分數約為0.1%)元素對Au存在較強的質譜干擾,而四極桿的分辨率較低,也難以滿足0.1μg·g－1Au的分析要求。如果采用高分辨-ICP-MS 及GD-MS 進行測定,將分辨率調至約10 000且采用窄窗口分析時,雖然能精確排除元素Ta與O 形成的氧化物離子干擾,但由于積分區間過小,產生的分析漂移較大,難以獲得理想的測定下限。除此之外,這兩種儀器的成本較高,在一般檢測實驗室很難普及。

很多金屬元素例如Nb、Zr、Ta、Hf等在氨水等堿性環境中會生成沉淀,可通過調節樣品溶液酸度的方法使Ta、Hf生成沉淀后去除。因此,本工作用氨水絡合分離去除Ta、Hf,用四極桿電感耦合等離子體質譜儀測定含Ta和Hf的單晶高溫合金中痕量Au,以期為單晶高溫合金中Au的測定提供思路。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

XseriesⅡ型電感耦合等離子體質譜儀;Milli-Q IQ 7000型超純水系統。

Au標準儲備溶液:1.00 g·L－1。

Au標準溶液:取適量Au標準儲備溶液,用水逐級稀釋配制成0.10 mg·L－1Au標準溶液。

Ta、Hf單標準溶液:1.00 g·L－1,使用時用水稀釋至所需濃度。

基質匹配標準溶液系列:取0.10 mg·L－1Au標準溶液0,0.10,0.50,1.00,5.00,10 mL,用空白樣品溶液定容至250 mL 容量瓶中,配制成0,0.1,0.5,1.0,5.0,10.0μg·g－1的基質匹配Au標準溶液系列。

調諧液:其中鋰、鈷、銦、鈾元素的質量濃度均為10μg·L－1。

鹽酸、硝酸、氫氟酸均為優級純;氨水為分析純;試驗用水為超純水(18 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 350 W;冷卻氣流量14.00 L·min－1,輔助氣流量0.85 L·min－1,霧化器流量0.70 L·min－1;四極桿偏壓－4.0 V,六極桿偏壓－2.0 V;掃描方式為跳峰掃描。

1.3 試驗方法

稱取0.10 g樣品于50 mL燒杯中,加入體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液5 mL,于60 ℃加熱30 min,至樣品溶解完全。冷卻至室溫,加入25 mL水,混勻后,滴加氨水至pH 9.0,靜置30 min,將溶液轉移至50 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻。靜置30 min,用中速定量濾紙干過濾,分取25 mL濾液至50 mL容量瓶中,加入50%(體積分數)硝酸溶液5 mL,用水稀釋至刻度,按照儀器工作條件測定其中的Au含量。隨同做樣品空白試驗。

2 結果與討論

2.1 質譜干擾

高溫合金樣品中Ta和Hf的含量較高,在采用混合酸消解時,會引入O 和H 元素,在進行ICPMS測定時,Ta和Hf與O、H 結合將生成質荷比(m/z)分 別 為196.94 和196.94 的TaO＋和Hf OH＋的多原子離子,而Au測量同位素為197Au＋(m/z196.96),三者的m/z非常接近,質譜峰重疊在一起,四極桿-ICP-MS很難分辨,Au含量無法被準確測定。

2.2 Ta、Hf對Au的干擾

為了確定Hf OH＋與TaO＋干擾量,取1.00 g·L－1Ta標準溶液0.05,0.10,0.50,1.00,3.00,5.00,7.00,10.00 mL,用5%(體積分數,下同)硝酸溶液定容至100 mL 的容量瓶中,配制質量分數為0.05%,0.10%,0.50%,1.00%,3.00%,5.00%,7.00%,10.00% Ta標準溶液系列;取0.10 g·L－1Hf標準溶液0.10,0.50,1.00,2.00,5.00 mL 和1.00 g·L－1Hf標準溶液1.00,1.50,2.00 mL,用5%硝酸溶液定容至100 mL 容量瓶中,配制成0.01%,0.05%,0.10%,0.20%,0.50%,1.00%,1.50%,2.00% Hf標準溶液系列,按照儀器工作條件測定。以Hf與Ta的質量分數為橫坐標,以其對應產生的Hf OH＋與TaO＋干擾量為縱坐標進行線性回歸,線性參數見表1。

表1 Hf、Ta對Au的干擾結果Tab.1 Interference of Hf and Ta to Au

由表1可知:Ta和Hf的質量分數均在一定范圍內與其對應產生的干擾量呈線性關系;當Ta的質量分數約為6%(合金中Ta的質量分數)時,產生的干擾量為1%;當Hf的質量分數為0.1%(合金中Hf的質量分數)時,產生的干擾量為3μg·g－1。由此可見,Ta的干擾程度很大,Hf的干擾程度相對較小,但樣品中含Au量(0.1μg·g－1)很低,故二者的影響均無法通過上述線性回歸方程扣除。

2.3 干擾的消除

2.3.1 霧化器流量

嘗試通過優化霧化器流量來降低Ta和Hf的干擾。當霧化器流量分別為0.60,0.70,0.80,0.90,1.00 L·min－1時,直接對經混合酸消解但未經氨水處理的消解液進行測定,Hf OH＋、TaO＋、Au＋響應信號隨霧化器流量的變化結果見圖1。

圖1 霧化器流量對Hf OH＋、TaO＋、Au＋信號的影響Fig.1 Effect of atomizer flow rate on signals of Hf OH＋,TaO＋and Au＋

由圖1可知:當霧化器流量為0.60 L·min－1時,Au＋響應信號較強,同時雜質離子Hf OH＋、TaO＋的信號略低;霧化器流量從0.60 L·min－1增加至0.70 L·min－1時,Hf OH＋、TaO＋、Au＋響應信號均有增加,特別是Hf OH＋;霧化器流量繼續增加,Au＋響應信號下降;當霧化器流量為0.60～1.00 L·min－1時,TaO＋、Hf OH＋響應信號均較強,說明僅通過調節霧化器流量不能排除Hf OH＋和TaO＋的干擾,故在用氨水絡合后,選擇Au信號較強的0.70 L·min－1作為霧化器流量。

2.3.2 射頻功率

嘗試通過優化射頻功率來降低Ta和Hf的干擾。當射頻功率分別為1 000,1 100,1 200,1 300,1 350,1 400,1 500 W 時,直接對經混合酸消解但未經氨水處理的消解液進行測定,Hf OH＋、TaO＋、Au＋響應信號隨射頻功率的變化結果見圖2。

圖2 射頻功率對Hf OH＋、Ta O＋、Au＋信號的影響Fig.2 Effect of RF power on signals of Hf OH＋,TaO＋and Au＋

由圖2可知:Hf OH＋、TaO＋、Au＋響應信號均隨射頻功率的增加而增加,當射頻功率為1 100～1 400 W 時,TaO＋響應信號急劇上升,上升的程度遠大于Au＋的;當射頻功率為1 000～1 500 W 時,TaO＋、Hf OH＋響應信號均較強,說明僅通過調節射頻功率不能排除Hf OH＋和TaO＋的干擾。故在用氨水絡合后,選擇Au響應信號較高的1 350 W作為射頻功率。

2.3.3 氨水環境

在酸度合適的氨水環境中,Au 可與氨形成穩定的絡合離子,而Ta和Hf可在堿性環境中水解生成氫氧化物沉淀。按照試驗方法分析標準樣品LARM332(DD6),考察了滴加氨水至溶液pH 分別為8.0,8.5,9.0,9.5,10.0時對Au和Hf殘留量的影響,結果見表2。

表2 不同酸度下Ta和Hf的殘留量Tab.2 Residual amounts of Ta and Hf at different acidity

由表2可知:當pH 為8.5～10.0時,Ta和Hf的殘留量均較低,且保持穩定,說明酸度合適的氨水環境可有效降低Ta、Hf的干擾。為了減少樣品溶液中鹽的生成量,氨水用量應盡可能少,但考慮到pH 為9.0時溶液顏色有明顯的變化,更易于操作,因此試驗選擇滴加氨水至溶液pH 為9.0。

2.4 消解體系的選擇

在采用鹽酸-硝酸混合溶液消解樣品時,消解液呈渾濁狀態,這是由于部分Ta析出形成白色沉淀所致,在混合酸中加入少量氫氟酸(0,2,4滴),按照試驗方法分析加標樣品(加標量為0.005%),所得結果見表3。

表3 在混合酸中滴加氫氟酸前后Au、Ta和Hf測定值的變化Tab.3 Changes of the determined values of Au，Ta and Hf before and after adding hydrofluoric acid to the mixed acid %

由表3可知,在滴加2滴氫氟酸前后,消解液由渾濁變澄清,但是其中Au、Ta和Hf測定值并沒有發生很大變化;當氫氟酸用量為4滴時,Hf殘留量增加,這是由于過量的氫氟酸會降低Hf OH 的沉淀量,從而使溶液中Hf的殘留量增多。因此,加2滴氫氟酸時的效果最佳,考慮到添加氫氟酸前后Au的測定值并沒有顯著改變和氫氟酸的高毒性,試驗選擇不滴加氫氟酸,僅采用鹽酸-硝酸混合溶液溶解樣品。

2.5 標準曲線和檢出限

按照儀器工作條件測定基質匹配Au標準溶液系列,以Au的質量分數為橫坐標,其對應的響應信號為縱坐標繪制標準曲線。結果顯示:線性范圍為0.1～10.0μg·g－1,線性回歸方程為y＝62.54x＋209.3,相關系數為0.999 2。按照儀器工作條件連續測定空白樣品溶液11次,以3倍標準偏差(s)計算檢出限(3s),所得結果為0.002μg·g－1。

2.6 精密度、回收率和方法比對試驗

按照ISO/TS 15338:2009(E)《表面化學分析輝光放電質譜測定法(GD-MS)使用介紹》采用GDMS處理和分析標準物質LARM332(DD6)和樣品DD9,取GD-MS分析過的樣品制成屑狀試樣,按照本方法進行分析,平行測定6次,計算測定值的相對標準偏差(RSD),并對此樣品進行3個濃度水平的加標回收試驗。所得精密度、回收率和方法比對結果見表4。

表4 精密度、回收率和方法比對試驗結果(n＝6)Tab.4 Results of tests for precision，recovery and method comparison(n＝6)

由表4 可知,本方法的回收率為101%～110%,RSD 均小于10%,且測定值和GD-MS的基本一致,含Au量均在0.10μg·g－1左右。

本工作采用氨水絡合分離法去除單晶高溫合金中Ta、Hf干擾元素,四極桿-ICP-MS測定其中痕量Au含量。本方法的準確度和精密度均較好,且其測定值和國家標準方法的基本一致,可用于含Ta和Hf單晶高溫合金中Au含量的測定。