MC尼龍6／纖維素納米晶復合材料原位制備及性能

張電子，史豪，張曉潭，闞澤

(1.中國平煤神馬能源化工集團有限責任公司,河南平頂山 467000； 2.青島科技大學高分子科學與工程學院,山東青島 266042)

纖維素是自然界中含量最豐富的有機高分子材料,是人類最寶貴的可再生資源,普遍存在于動植物中。纖維素納米晶(CNC)是從天然纖維素中直接提取,經處理后得到具有納米尺寸結構和良好生物相容性以及高結晶度等特性的可再生物質,應用潛力巨大,引起了科研工作者的廣泛關注[1]。CNC作為高科技材料領域一種有前途的材料,在氣凝膠和水凝膠[2–3]、粘合劑和涂料[4]、包裝材料[5]、塑料薄膜[6]和聚合物納米復合材料[7]等領域有著廣泛的應用。特別是CNC作為可生物降解納米增強材料的研究在聚合物納米復合材料領域得到了廣泛的應用[8–11]。

MC尼龍6 (MCPA6)是單體澆注尼龍的簡稱,是一種廣泛應用的工程塑料。它是在常壓下將熔融的己內酰胺(CL)用強堿性的物質作催化劑,與活化劑等助劑一起,直接注入預熱到一定溫度的模具中,通過堿性陰離子引發聚合而成的。與其它聚合方法得到的尼龍6 (PA6)相比,MCPA6具有生產工藝簡單、結晶度高、分子量大,力學強度高、耐磨損、自潤滑等優點[12]。MCPA6正逐步替代銅、鋁、鋼鐵等多種金屬材料制作輸送管道、軸套、軸瓦、齒輪、滑輪、螺旋槳等。但是與金屬相比,MCPA6還存在強度、彈性模量和熱變形溫度較低,吸水率大,尺寸穩定性較差,有一定脆性和難以承受重負荷等缺點,因而限制了它的應用范圍[13]。于是,科技工作者對MCPA6進行了各種改性研究。Li Chengjie等[14]以聚乙二醇為固體潤滑劑和增容劑,原位合成了MCPA6／石墨烯納米復合材料。聚乙二醇的添加使PA6分子更有效地接枝到石墨烯表面,而石墨烯被剝離并均勻分布在基體中。與純MCPA6相比,添加質量分數0.5%的石墨烯可使拉伸強度提高約12%,沖擊強度提高20.6%,而添加質量分數0.7%的石墨烯可使比磨損率降低75%以上,摩擦系數降低13%。Xu Sheng等[15]通過原位聚合制備了一系列MCPA6／二氧化硅復合材料,復合材料的拉伸強度、儲能模量和缺口沖擊強度均有所提高,并在二氧化硅質量分數為3%～5%時達到最大值,隨著二氧化硅含量的增加,玻璃化轉變溫度向高溫移動,二氧化硅的添加導致熔融和結晶溫度以及結晶度增大。

筆者采用原位共混的方法將CNC分散到CL單體中,利用CL陰離子開環聚合制備MCPA6／CNC復合材料,研究不同含量CNC和CNC不同預處理方式對MCPA6／CNC復合材料性能的影響。為MCPA6／CNC復合材料研究提供一定的理論依據和實驗數據。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

CL：分析純,德國BASF化工公司；

CNC：粒子尺寸為?7.5 nm×150 nm,加拿大Cellu Force公司；

氫氧化鈉(NaOH)：分析純,上海沃凱生物有限公司；

乙基溴化鎂(C1)四氫呋喃溶液：含量為1 mol／L,上海阿達瑪斯有限公司；

雙?；瘍弱０法C1,6–己二胺(C20)：分析純,德國布呂格曼化工公司。

1.2 主要儀器與設備

啞鈴型制樣機：ZYJ–1型,深圳市新三思材料檢測有限公司；

型材制樣機：XXZ–10型,承德市金建檢測儀器有限公司；

缺口制樣機：QYJ–1251型,深圳市新三思材料檢測有限公司；

數位沖擊試驗機：GT–7045–MDH型,高鐵科技股份有限公司；

電腦伺服萬能試驗機：GT–TSC–2000型,高鐵科技股份有限公司；

電子鼓風干燥箱：DHG型,上海一恒科學儀器有限公司；

自制不銹鋼模具：長120 cm型,寬100 cm,深4 mm,中間開孔,用于澆鑄,模具分上、下兩塊用于聚合后開模；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC–2500型,美國TA儀器公司。

1.3 CNC的預處理

根據陰離子聚合反應的機理,反應很容易被供質子的雜質終止,例如水分。所以實驗對CNC采取了兩種不同的預處理方式：(1) CNC在80℃烘箱中干燥24 h；(2) CNC在120℃抽真空除水48 h。將不同預處理CNC制備的MCPA6／CNC復合材料分別命名為MCPA6／CNC(80)和MCPA6／CNC(120)。

1.4 MCPA6／CNC復合材料試樣的制備

將200 g CL單體添加到燒瓶中,升溫至反應初始溫度(T1)進行熔融,然后抽真空除水10～20 min。之后添加不同含量的預處理CNC并繼續抽真空除水10～20 min。再添加一定量的引發劑(NaOH或C1)并繼續抽真空除水10～20 min。最后再添加活化劑(C20),混合均勻,抽真空5～10 min。隨后立即將預反應液迅速澆鑄到已放置在烘箱中預熱至聚合溫度(Tpol)的模具中,待預反應液充滿模腔后,使其在Tpol下維持一段時間(t)進行聚合,然后關閉電源,隨烘箱冷卻至室溫,脫模,即得到MCPA6／CNC復合材料板材,制備力學性能測試試樣。聚合體系的主要工藝參數見表1。

表1 聚合體系的主要工藝參數

1.5 性能測試

(1)力學性能測試。

拉伸性能按照GB／T 1040.2–2006測試,測試試樣為非標準試樣,試樣長度為120 mm,寬度為10 mm,夾距為50 mm,測試速度為10 mm／min,溫度為室溫測試,每組5個試樣,測試結果取平均值。

彎曲性能按照GB／T 9341–2008測試,測試試樣為非標準試樣,試樣厚度為4 mm,長度為厚度的20倍以上,寬度為10 mm。測試速度為2 mm／min,測試溫度為室溫,每組5個試樣,測試結果取平均值。

懸臂梁缺口沖擊強度按照GB／T 1843–2008測試,測試試樣為非標準試樣,試樣長80 mm,厚4 mm,寬10 mm,缺口寬2 mm。擺錘能量為1 J,沖擊速度為3.5 m／s,測試溫度為室溫,每組5個試樣,測試結果取平均值。

(2)轉化率測試。

取少量試樣磨成粉末后稱重(mtot),然后在索氏抽提器中用蒸餾水回流24 h。在烘箱中干燥后,再對粉末稱重(mpol)。由于CL單體在水中易于溶解,而MCPA6在水中不溶,因此,可根據式(1)、式(2)分別計算純MCPA6和MCPA6／CNC復合材料中CL的轉化率[16],分別記為DOC和DOC'。

式中：mCNC——CNC質量。

(3)結晶、熔融行為測試。

取少量試樣磨成粉末后在50℃烘箱中干燥12 h,然后稱取5～10 mg,在N2保護下以10℃／min的升溫速率升至250℃,記錄熔融曲線,保溫1 min后,再以10℃／min的降溫速率降至0℃,記錄結晶曲線。結晶度按式(3)、式(4)計算[16],純MCPA6和MCPA6／CNC復合材料試樣的結晶度分別記為Xc和。

式中：?Hm——試樣的熔融焓；

?H100——試樣100%結晶時的熔融焓,取190 J／g[17]。

2 結果與討論

2.1 聚合條件的選擇

根據上述方法制備復合材料,為了便于觀察聚合情況,把預反應液澆鑄到透明玻璃試管中。不同反應體系的預反應液黏度開始變大時間(tpol)的實驗結果見表2。

表2 不同反應體系的tpol

采用NaOH作為引發劑時,澆鑄到透明玻璃試管中后,純MCPA6的聚合時間比較短,而添加CNC的體系澆鑄時熔體顏色變黃,澆鑄后30 min黏度仍沒有變化,說明CNC對此體系有阻聚作用。Kan Ze等[18]研究表明,由于NaOH、己內酰胺鈉等傳統引發劑使CNC在強堿性和高溫條件下發生了剝皮反應,產生的副產物又極易與引發劑反應,因此導致CL陰離子開環聚合中起引發作用的氫氧化鈉被消耗,從而聚合反應被終止。同時研究發現,低活性和弱堿性的新型引發劑C1能使CNC發生剝皮反應的程度大大降低,而且其副產物消耗引發劑的反應也有很大程度的減弱,使反應中的阻聚和變色現象得到明顯的改善。所以,選擇同樣是低活性和弱堿性的引發劑C1進行實驗,可以看到,由于C1的堿性較低導致CL聚合的時間更長,而添加CNC后仍然成功聚合。同時,提高C1的用量可減少聚合時間,這有利于降低聚合過程中CNC在重力作用下的沉淀,提高CNC在復合材料中的分散。

2.2 轉化率測試

不同CNC含量的MCPA6／CNC復合材料中CL的轉化率見表3。

表3 不同CNC含量的MCPA6／CNC復合材料中CL的轉化率

從表3可以看出,經80℃預處理的CNC對MCPA6／CNC(80)中的CL陰離子聚合具有較大影響,而且隨著CNC含量的增加,MCPA6／CNC(80)中CL的轉化率呈下降趨勢。經120℃預處理的CNC雖然對MCPA6／CNC(120)中的CL陰離子聚合也有一定的影響,但較80℃預處理的CNC要小。這說明CNC表面的活性羥基以及CNC上附著的水分對陰離子聚合仍然會產生阻聚作用。120℃預處理CNC對陰離子聚合的阻聚作用有一定的改善,主要是除去了CNC表面更多的水分,而且120℃下CNC還可能發生分子內相鄰羥基之間的內脫水現象,從而使得CNC表面的活性羥基數量減少。

對比制備的MCPA6和MCPA6／CNC復合材料試樣的宏觀形貌可以發現,純MCPA6為白色,添加CNC后,MCPA6／CNC復合材料試樣顏色變黃,且隨著CNC含量的增加,顏色逐漸加深,結合CL的轉化率變化可知,這與CNC對陰離子聚合的阻聚作用有關；同時,MCPA6／CNC復合材料試樣的正面和背面存在顏色差異,而且這種差異隨著CNC含量的增加表現更加顯著,這是由于未改性的CNC在CL中分散性差導致的。

2.3 熱分析

為了分析CNC填充改性對MCPA6結晶性能的影響,對不同CNC含量的MCPA6／CNC復合材料進行DSC熱分析,DSC曲線如圖1所示,相應數據見表4。

圖1 不同CNC含量的MCPA6／CNC復合材料的DSC曲線

表4 不同CNC含量的MCPA6／CNC復合材料的結晶參數

從圖1和表4可以看出,MCPA6／CNC復合材料的的熔點較純MCPA6變化不大。相對于純MCPA6,添加80℃預處理CNC的MCPA6／CNC(80)的結晶度略有增大；添加120℃預處理CNC后,在低添加量下,MCPA6／CNC(120)的結晶度有所下降,但隨著CNC添加量的繼續增加,結晶度呈上升趨勢；當添加CNC質量分數為10%時,MCPA6／CNC10(120)的結晶度高于純MCPA6。對于結晶過程,添加CNC后,MCPA6／CNC復合材料的結晶溫度均向高溫偏移,半峰寬變窄,說明復合材料的結晶速率均有所增加,而且隨著CNC含量的增加,結晶溫度更高,半峰寬更窄。

通過上述分析認為,在此體系中對結晶過程的影響因素不僅只有CNC,還與復合材料中的低聚物有關。CNC的添加對陰離子聚合有阻礙作用,導致體系中含有部分未聚合的單體或低聚物,而CNC添加量越多,低聚物比例越大。相比于添加120℃預處理CNC的MCPA6／CNC(120),添加80℃預處理CNC的MCPA6／CNC(80)中的低聚物含量更多,由于低聚物的異相成核作用,使得MCPA6／CNC(80)的結晶度和結晶速率都有所增加。當添加質量分數1%和3%經120℃預處理的CNC時,MCPA6／CNC(120)的結晶度有所降低,但結晶溫度升高,說明CNC對聚合物的結晶過程有抑制作用；當添加質量分數10%經120℃預處理的CNC時,在CNC和低聚物的雙重作用下,聚合物的結晶度和結晶速率均明顯增大。

2.4 MCPA6／CNC復合材料的力學性能

不同CNC含量的MCPA6／CNC復合材料的拉伸性能、彎曲性能和缺口沖擊強度分別如圖2～圖4所示。

圖2 不同CNC含量的MCPA6／CNC復合材料的拉伸性能

圖4 不同CNC含量的MCPA6／CNC復合材料的缺口沖擊強度

從圖2可以看出,添加80℃預處理CNC后,MCPA6／CNC(80)的拉伸強度和斷裂伸長率均下降。當添加120℃預處理CNC質量分數為1%時,MCPA6／CNC(120)的拉伸強度為80.2 MPa,高于純MCPA6的78.5 MPa,提高了2.2%,但是隨著CNC含量的繼續增加,復合材料的拉伸強度有明顯下降,當添加CNC質量分數為10%時,MCPA6／CNC(120)的拉伸強度僅為70.2 MPa。其中原因一方面是CNC的添加對聚合起到阻礙作用,體系中存在未聚合的單體或低聚物使得拉伸性能下降,另一方面可能與CNC與MCPA6的相容性不佳有關。當添加120℃預處理CNC質量分數增加到10%時,斷裂伸長率顯著提高,達到52.4%,這可能與CNC在聚合物中形成了網絡結構有關。

從圖3可以看出,當添加80℃預處理CNC質量分數為1%時,MCPA6／CNC(80)的彎曲強度和彎曲彈性模量均有顯著提升,彎曲強度和彎曲彈性模量分別為110.7 MPa和2.9 GPa,比純MCPA6的97.2 MPa和2.4 GPa分別提高了13.9%和20.8%；當添加CNC質量分數為3%時,彎曲強度和彎曲彈性模量大幅度下降。添加120℃預處理CNC后,CMCPA6／CNC(120)的彎曲強度和彎曲彈性模量均有所提升,當添加CNC質量分數為1%時,MCPA6／CNC(120)的彎曲強度和彎曲彈性模量分別達到111.3 MPa和2.8 GPa,相比純MCPA6分別提高了14.5%和16.7%；當添加CNC質量分數增加到3%時,復合材料的彎曲強度和彎曲彈性模量變化不大。說明適量添加CNC可以提高復合材料抵抗變形的能力。

圖3 不同CNC含量的MCPA6／CNC復合材料的彎曲性能

從圖4可以看出,添加CNC后,CMCPA6／CNC復合材料的缺口沖擊強度明顯降低,當添加80℃預處理CNC質量分數為1%時,MCPA6／CNC(80)的缺口沖擊強度為3.9 kJ／m2,較MCPA6的5.4 kJ／m2下降了28%,并且隨著CNC含量的增加,復合材料的沖擊強度變化不大。說明CNC的添加導致材料的韌性降低,脆性增大。這是由于CNC表面帶有極性基團或者水分子,可作為CL陰離子聚合的終止劑,導致MCPA6的分子量下降,分子間的相互作用降低,吸收能量的效果減弱,導致缺口沖擊強度降低。當添加120℃預處理CNC質量分數為1%時,MCPA6／CNC(120)的缺口沖擊強度為4.4 kJ／m2,高于添加80℃預處理CNC的MCPA6／CNC(80)。原因可能是CNC經120℃抽真空后的含水量較80℃烘箱干燥的少,且CNC表面極性基團有些可能已經被破壞,所以聚合程度高,對體系的缺口沖擊強度影響小。

由于CNC對聚合過程的影響,導致體系隨著CNC含量的增加,力學性能呈下降趨勢。所以對CNC的改性勢在必行,否則CNC無法發揮本身性能的優勢。

3 結論

(1)以C1為引發劑,C20為活化劑,CNC與CL原位聚合制備了MCPA6／CNC復合材料。

(2)添加CNC會延長聚合時間,隨著CNC含量增加,轉化率降低,當添加120℃預處理CNC質量分數為10%時,CL的轉化率從MCPA6的93.0%降低到82.0%,CNC經120℃預處理后能減輕阻聚程度。

(3)添加CNC后,隨著CNC含量的增加,MCPA6／CNC復合材料的結晶度呈上升趨勢,結晶溫度更高,半峰寬更窄,當添加120℃預處理CNC質量分數達到10%時,MCPA6／CNC(120)的結晶度從純MCPA6的50.7%提高到53.8%,結晶溫度比MCPA6提高量8.4℃,半峰寬從9.0℃減小到6.3℃。

(4)純MCPA6的拉伸強度、彎曲強度和彎曲彈性模量分別為78.5 MPa,97.2 MPa和2.4 GPa。當添加120℃預處理CNC質量分數為1%時,MCPA6／CNC(120)的拉伸強度、彎曲強度和彎曲彈性模量分別為80.2 MPa,111.3 MPa和2.8 GPa,較純MCPA6分別提高了2.2%,14.5%和16.7%；添加120℃預處理CNC質量分數為10%時,MCPA6／CNC(120)的斷裂伸長率由純MCPA6的31.7%提高到52.4%,提高了65.3%。