電子束輻照對形狀記憶聚己內酯材料性能影響

鄭駿馳 ，孟非然 ，孟征 ，孫兆懿 ，錢晶 ，蘇昱 ，舒幫建 ，安峻瑩

(1.北京航天凱恩化工科技有限公司,北京 100074； 2.北京航天試驗技術研究所,北京 100074； 3.航天推進技術研究院,西安 710100)

聚己內酯(PCL)是一類具有線型脂肪族結構的半結晶性聚合物,其玻璃化轉變溫度低于–60℃,熔點在60℃左右[1]。在常溫下,PCL為橡膠態,并且具有與聚乙烯相似的力學性能,其拉伸強度在12～30 MPa之間,斷裂伸長率在300%～600%之間。PCL的分子結構中具有大量可以旋轉的C—O鍵與C—C鍵,這為PCL賦予了良好的加工性,注塑成型、擠出成型等常規聚合物加工方式都可應用在PCL的成型中[2]。更為重要的是,PCL中大量的C—O結構使其具備良好的生物相容性和生物降解性,近年來在藥物緩釋、體內植入、一次性塑料制品等領域中得以全面推廣[3]。

PCL較低的熔點意味著其耐高溫變形性極差,為克服這一問題,研究者嘗試對PCL進行物理或化學交聯改性。在這一過程中,研究者發現,交聯后的PCL在熔點以上時不再熔融,而是呈高彈態,由此被賦予寶貴的形狀記憶能力[4]。形狀記憶PCL材料具有不吸收X射線、軟化后塑性良好、定型后尺寸穩定、可反復塑形并記憶原始形狀等突出性能,在骨外科固定、放療定位的固定、燒傷及其它整形外科輔助定型等醫療領域逐漸替代傳統的金屬與石膏而被廣泛使用[5]。

目前的研究中,PCL的交聯方法主要有化學直接交聯與輻照引發交聯兩類[6]。其中,化學直接交聯是通過在PCL中加入過氧化物作為交聯劑,促使材料交聯形成網絡結構,該方法在研究中一般與模壓成型工藝配合使用[7]。而輻照引發交聯是使用電子束或放射性元素作為能量來源,以較高能量促使PCL分子產生大分子自由基,進一步通過自由基間的分子碰撞實現交聯,該方法可對以各種方式成型后的PCL制品進行交聯[8]。相比而言,輻照引發交聯在形狀多樣且復雜的PCL形狀記憶制品中更具有應用價值,因此也更多地應用在批量形狀記憶PCL制品的生產中。然而,有關交聯制備PCL形狀記憶制品的研究目前多局限于實驗室測試驗證階段,缺少具有實際工業指導性的研究報道。尤其在高附加值的醫用形狀記憶PCL制品的制備方面,國內的相關理論研究與實際工業化應用需要不完全匹配,形狀記憶PCL制品的工業化制備工藝缺少相應的指導與參考,這使得國內醫用形狀記憶PCL制品的變形回復率、形狀固定率都較進口同類產品存在差距,國內高達18億元的市場被進口產品大量占據。

筆者以為工業化制備形狀記憶PCL制品提供參考為出發點,采用工業化應用性更強的電子束輻照法進行PCL交聯研究,關注輻照劑量、輻照工藝、交聯助劑使用對PCL交聯程度的影響,進而對不同交聯程度PCL的拉伸強度、變形回復率、形狀固定率進行分析,從而確認電子束輻照交聯對PCL性能的整體影響,并以此確定對工業化量產形狀記憶PCL制品最為有利的輻照交聯設計方式。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PCL：平均分子量50 000,工業級,瑞典Perstorp公司；

三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)：工業級,天津天驕化工有限公司；

甲苯：分析純,北京化工廠；

輻照變色薄膜劑量計：B3,美國GEX公司。

1.2 主要儀器與設備

雙螺桿擠出機：SHJ–26型,江蘇誠盟裝備股份有限公司；

注塑機：SA900／260型,浙江寧波海天塑機集團有限公司；

萬能試驗機：UTM–1422型,承德金建檢測儀器有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC1型,瑞士梅特勒–托利多公司；

電子束輻照生產線：VF–Pro型,天津藍孚高能物理技術有限公司；

紫外–可見分光光度計：2100型,日本島津公司。

1.3 電子束輻照PCL樣板的制備

設定配方各組分質量總量為100,具體配比見表1。首先,將長徑比為40∶1的擠出機各段溫度設定在55～65℃,在主喂料口加入PCL,在側喂料口使用蠕動泵加入交聯助劑TMPTA,通過調整蠕動泵喂料速度,實現制備材料的實際配比與表1一致。擠出的PCL經過長6 m充滿5℃水的水槽冷卻后,切粒得到純PCL顆粒與4種混合PCL顆粒。幾種顆粒在充分干燥后,使用各段溫度設定在60～75℃的注塑機,在注塑壓力90 MPa、保壓壓力65 MPa、保壓時間15 s、冷卻時間50 s的條件下,注塑300 mm×200 mm×2 mm的平整樣板。

表1 不同交聯助劑用量的PCL樣品配方 %

PCL樣板在單層或多層疊加狀態下,使用高能電子束進行輻照,單次輻照劑量為10 kGy,輻照1～5次不等,即PCL樣板的理論輻照劑量在10～50 kGy之間,測試所用樣條使用裁刀由對應樣板上裁切而得。

1.4 性能測試與表征

(1)實際輻照劑量標定。

將PCL樣板上下完全對齊后堆放36層進行輻照交聯,分別在其表面、第4,8,12,16,20,24,28層放置被黑色塑料包裝包裹的輻照變色薄膜劑量計。輻照10 kGy后,取下輻照量標定片,于60℃放置15 min后,使用紫外–可見分光光度計測定其分光度,對照相應換算表格,可得出PCL堆疊后的標定層的實際輻照劑量[9]。

(2)凝膠含量測試。

稱取0.5 g左右PCL樣品,記為m0,樣品切碎后使用銅網包裹,使用索氏提取器,以甲苯為溶劑,加熱回流48 h,以無水乙醇洗滌2遍,在50℃烘箱中烘干至恒重,稱取其質量記為m1,凝膠含量Gel=(m1／m0)×100%。

(3)熔融分析。

稱取6 mg PCL樣品,放入DSC分析儀的坩堝中,在氮氣流速20 mL／min條件下,以5℃／min的升溫速度由30℃升溫至100℃,測定材料的熔融溫度。

(4)變形回復率與形狀固定率測試。

使用裁刀,將PCL樣板裁切成100 mm×10 mm×2 mm的樣條,將樣條置于70℃的水浴鍋中放置3 min,待其完全變為透明后,取出,拉伸至伸長率為200% (即原尺寸的3倍)后,充分冷卻固定形狀,30 min后,再次將樣條放入到70℃的水浴鍋中3 min,待其完全回復后取出,測量其長度,記為L1,則材料的變形回復率Rr=[(L1–100)／100]×100%,每個樣條反復測量5次,記錄得到樣條5次以內拉伸變形回復后的變形回復率。

使用裁刀,將PCL樣板裁切出100 mm×10 mm×2 mm的樣條,將樣條置于70℃的水浴鍋中放置3 min,待其完全變為透明后取出,拉伸至伸長率為200%后,冷卻固定形狀,在24 h后測量其長度,記為L2,則材料的形狀固定率Rm=[(300–L2)／300]×100%,每個樣條反復測量5次,記錄得到樣條5次以內拉伸后的形狀固定率。

(5)力學性能測試。

PCL樣品常溫下的拉伸強度按GB／T 1040–2006測試,拉伸速率為50 mm／min。

在70℃溫度下,按GB／T 528–2009測試PCL樣品軟化狀態下伸長率為100%及300%時的定伸應力,拉伸速率為500 mm／min。

2 結果與討論

2.1 電子束輻照對PCL交聯程度的影響

(1)堆疊輻照對實際接收交聯劑量的影響。

高能電子束輻照可以一次性對大量PCL制品進行交聯,其交聯效率高、整體成本低的特征,使其成為工業化實施中批量形狀記憶PCL制品交聯的最優選方案。在電子束輻照中,將PCL板材堆疊后進行交聯可以顯著提升加工效率,降低單一板材制品的輻照成本。但是,前人的研究已經證實,電子束在穿透目標材料的過程中,材料實際接收輻照劑量隨材料厚度的增加而先上升后下降,這意味著堆疊在一起的PCL板材上下層實際接收輻照劑量有差異[10]。理論上,導致該現象的原因是電子束入射到材料中,會與材料原子結構中的電子發生碰撞,進而產生次級電子,并引起次級電子的逐漸累積,由此使材料的接收劑量隨著材料厚度的增加而增大,與此同時,電子束入射深度的增加也會伴隨其能量的衰減,這就使材料的接收劑量在一定程度上升后而出現下降[11]。

筆者首先測試了PCL板材厚度與實際接收輻照劑量的關系,為工業化實現PCL板材堆疊后輻照交聯提供數據參考。不同PCL堆疊層數下的實際接收輻照劑量如圖1所示。

圖1 不同PCL堆疊層數下的實際接收輻照劑量

從圖1可以看出,在施加理論輻照劑量為10 kGy的條件下,5種PCL樣品的實際接收輻照劑量呈現隨板材堆疊厚度增加先上升而后下降的趨勢,這與之前研究者所提出的理論模型一致[11]。進一步觀察可知,5種樣品在同樣堆疊層數時的實際接收輻照劑量基本相同,說明TMPTA的用量對材料實際接收輻照劑量無影響,因此,針對加入不同劑量TMPTA的PCL樣品,可設計同樣的板材堆疊后輻照工藝。分析數據可知,對全部0#～4#樣品而言,表層輻照劑量在10～10.3 kGy之間,與施加的理論輻照劑量基本相當,而第12層實際接收輻照劑量最高,在13～13.3 kGy之間,是表層輻照劑量的1.3倍左右。當樣品堆疊厚度達到20層時,0#～4#樣品實際所接收的輻照劑量降低至9.8～10 kGy,與表層接收的輻照劑量基本一致。之后,隨堆疊厚度的進一步增加,樣品的實際接收輻照劑量迅速下降。計算堆疊后0#～4#樣品各自表層與第12層實際接收輻照劑量之和,其值為23.1～23.3 kGy,而0#～4#樣品各自第4層及第8層實際接收輻照劑量之和為23.1～23.4 kGy,兩個求和數值基本相等,這既說明在0～12層(0～24 mm)內,PCL板材實際接收的電子束輻照劑量隨厚度增加基本呈現線性變化,也意味著將板材堆疊至24 mm厚,并進行整體的雙面等量輻照可以實現全部板材輻照劑量的均勻化。該結果對實際工業化實施PCL電子束輻照交聯中的堆疊方式最優化設計提供了重要參考。

(2)輻照劑量對PCL交聯程度的影響。

交聯后的PCL分子形成網絡狀結構,難以被甲苯等溶劑溶出,宏觀表現為凝膠狀態。因此,測定輻照后PCL的凝膠含量是直觀表征材料交聯程度的有效方法。不同輻照劑量下PCL樣品的凝膠含量如圖2所示。

圖2 不同輻照劑量下PCL樣品的凝膠含量

由圖2可知,添加TMPTA后,PCL在較低輻照劑量下即可獲得較高的交聯程度,交聯效率提升顯著,這意味著含不飽和雙鍵的TMPTA能夠改變PCL的交聯方式,強化PCL的交聯作用。理論上,純PCL僅通過輻照引發產生的自由基相互交聯,而TMPTA的不飽和雙鍵在高能電子束作用下容易打開,參與到與PCL自由基結合中,以此起到多架橋交聯的作用[12]。觀察各條曲線的趨勢可知,在輻照劑量較低時,凝膠含量隨輻照劑量增加而提高的幅度大,而高劑量輻照時,凝膠含量隨輻照劑量增加而提高的幅度小。這說明TMPTA中的不飽和雙鍵對電子束輻照敏感,在低輻照劑量時,由TMPTA打開不飽和雙鍵參與的橋接交聯對PCL的總體交聯貢獻巨大。進一步觀察發現,在PCL所受輻射劑量相同的情況下,加入TMPTA更多的PCL中凝膠含量更大,這也證實了TMPTA參與到了PCL的交聯中。相比而言,TMPTA用量在1%以下時,隨著TMPTA用量增加,PCL交聯效率提升較快,而TMPTA用量進一步增加到2%時,PCL的交聯效率提升相對有限,因此,在工業化實施PCL電子束輻照交聯中,加入1%的TMPTA相對合理。

(3)輻照對PCL熔點的影響。

使用DSC分析儀對不同劑量輻照前后的PCL樣品進行熔點分析,其結果見表2。

表2 不同劑量輻照前后PCL樣品的熔點 ℃

從表2可以看出,隨著輻照劑量的增加、TMPTA用量的增大,PCL熔點具有向低溫方向移動的趨勢。未經輻照及輻照后交聯程度極低的PCL樣品熔點普遍在61℃以上,而交聯程度相對較高的PCL樣品熔點會降低至60℃以下。這是由于TMPTA用量增多、輻照劑量增大都使材料的交聯程度提高,而交聯會導致PCL的結晶顆粒損傷和結晶受限,且PCL分子鏈也會因交聯而相互纏結,運動被限制,分子鏈的規整度下降,以上因素共同導致PCL熔點隨交聯程度的增加而下降[13]。該測試結果也提示,在工業化實施PCL電子束輻照交聯中,使用DSC測定材料的熔點變化可以相對快速地定性確認材料的交聯情況。

2.2 電子束輻照PCL的形狀記憶特性分析

軟化后塑性良好、定型后尺寸穩定、可反復塑形并記憶原始形狀是形狀記憶PCL制品最為寶貴的性能特征,也是其在醫療領域具有獨特應用價值的重要原因。理論上,交聯后的PCL在結晶熔點之上為高彈態,具體表現為可拉伸塑形；而在應力存在的狀態下冷卻,又能夠凍結應力,具體表現為可固定外形；再升溫到PCL結晶熔點以上時,此前施加的應力能夠釋放,變形自動回復,表現出形狀記憶特性[14]。在實際應用中,材料數次塑形后變形回復率及塑形固定后的形狀固定率是評價形狀記憶PCL材料品質的關鍵因素。

(1)輻照對PCL變形回復率的影響。

在不同劑量輻照下PCL樣品的變形回復率如圖3所示。

圖3 不同輻照劑量下PCL樣品的變形回復率

從圖3可以看出,未添加TMPTA的0#樣品的變形回復率在172%以上,與材料的拉伸伸長率200%接近,說明該材料幾乎不具備回彈性。前文分析可知,0#樣品即使經50 kGy輻照后交聯程度依然很低,而交聯是賦予材料結晶熔點以上回彈性的關鍵因素。而加入TMPTA的PCL樣品在10 kGy輻照后便可形成一定程度的交聯,樣品在結晶熔點以上基本具備彈性,首次拉伸后的變形回復率降低至18%以下,明顯低于0#樣品。由圖3還可看出,隨著交聯助劑TMPTA用量及輻照劑量的增加,PCL的變形回復率呈現下降趨勢,這一趨勢與材料交聯程度逐漸增加的趨勢相對應,進一步證實材料的交聯程度直接影響其回彈性。進一步觀察發現,隨著拉伸變形次數的增加,材料的變形回復率也有所上升,這是因為在反復拉伸過程中,材料的分子鏈和交聯點都會出現一定程度的破壞,材料的彈性也因此下降。材料在多次拉伸后依然具有較低的變形回復率,意味著其形狀記憶特性良好,以此制成形狀記憶制品具備反復塑形使用的可能。在工業化制備形狀記憶PCL制品中,通常期望以較低的TMPTA添加量配合較低的輻照量來實現低變形回復率形狀記憶制品的制備,筆者研究所展示的數據為工業化形狀記憶制品的設計提供了參考。

(2)輻照對PCL形狀固定率的影響。

在不同劑量輻照下PCL材料的形狀固定率如圖4所示。

從圖4可以看出,研究的幾種PCL樣品形狀固定率相差不大,首次拉伸后的形狀固定率全部低于1%,這意味著材料在應力存在狀態下冷卻塑形后可以基本凍結應力,保持形狀不發生顯著變化。進一步對比發現,隨著交聯助劑TMPTA用量及輻照劑量的增加,也就是隨著PCL交聯程度的提升,PCL材料的形狀固定率有一定增大。前文已經證實,PCL交聯程度的提升將導致其彈性提高、結晶度下降,以上變化都不利于材料冷卻塑形后保持尺寸穩定。此外,隨著塑形次數的增加,PCL材料的形狀固定率也呈現小幅上升的趨勢,這同樣與塑形過程中材料結構的破壞有關。較低的形狀固定率意味形狀記憶制品塑形后能夠保持尺寸穩定,精確定型,這也是具有實際應用價值的形狀記憶制品所必須具備的一項性能。在工業化制備形狀記憶PCL制品中,通常期望材料兼具較低的變形回復率與形狀固定率。筆者的研究充分展示了不同輻照劑量及TMPTA用量下所制成形狀記憶PCL材料的變形回復率與形狀固定率的具體參數,可為工業化實施提供借鑒。

圖4 不同輻照劑量下PCL樣品的形狀固定率

2.3 電子束輻照PCL的力學性能分析

PCL在彈性態和定型態下的力學性能直接影響材料的應用范圍與應用效果,對不同劑量輻照下的PCL樣品進行常溫與70℃下力學性能測試,分析了輻照交聯對PCL力學性能的影響。

(1)輻照對PCL常溫拉伸強度的影響。

在常溫狀態下,形狀記憶PCL制品處于定型態,此時材料的強度決定了PCL制品抵抗外界作用的能力。對不同劑量輻照的PCL樣品進行拉伸強度測定,結果見表3。

表3 不同劑量輻照的PCL樣品的拉伸強度 MPa

由表3可以看出,隨著輻照劑量的增加,PCL樣品的拉伸強度都略有上升。理論上,PCL的交聯網絡適當形成相當于增加了PCL分子鏈的枝化程度,對PCL起到增強的作用,但是,輻照也會破壞PCL分子鏈的結構,引起PCL分子鏈的斷裂,對PCL造成輻照損傷,致使PCL的拉伸強度下降[15]。當施加的輻照劑量在50 kGy以下時,整體輻照劑量不高,交聯網絡形成對PCL拉伸強度的正面影響高于輻照對PCL拉伸強度的負面影響,因此PCL表現出拉伸強度隨著輻照劑量的增加而上升的特征。對比而言,4#樣品的拉伸強度隨著輻照量增加上升幅度最大,這是由于4#樣品添加的TMPTA用量更多、交聯程度隨著輻照劑量的增加提高更快所導致。

(2)輻照對PCL在彈性態下定伸應力的影響。

在70℃下,形狀記憶PCL制品處于彈性態,此時材料在不同應變下的強度決定了PCL制品進行特定尺寸塑形時所需施加的作用力。對不同劑量輻照后的PCL樣品進行伸長率為100%及300%下的定伸應力測定,結果見表4。

表4 不同劑量輻照的PCL樣品的定伸應力 MPa

由表4可以看出,對于0#樣品,由于其輻照50 kGy后交聯程度依然很低,因此其彈性態的定伸應力極低,部分100%和300%定伸應力甚至無法檢測到。對比1#～4#樣品可見,隨著輻照劑量及TMPTA用量的增加,樣品的100%及300%定伸應力上升顯著,且其變化趨勢與材料凝膠含量的變化趨勢基本相同。在彈性態下,交聯點數目的增多加強了材料拉伸過程中抵抗分子形變的作用,宏觀表現為增加交聯程度就會提升材料的定伸應力[16]。定伸應力的測試結果也提示研究者,提升PCL的交聯程度固然可以改善材料的形狀記憶效果,但是也會導致材料塑形更加費力。在醫用定位及固定領域,材料彈性態下具有較高的定伸應力往往意味著材料會為患者帶來壓迫感,甚至造成某些二次損傷。因此,在保證制品變形回復率滿足要求的條件下,設計定伸應力更低的形狀記憶PCL制品是工業化實施中所需考慮的關鍵問題。

3 結論

(1)交聯助劑TMPTA能夠在電子束輻照下通過其多個不飽和雙鍵的打開,參與到PCL的交聯中,以此提升PCL的交聯程度,尤其是能夠大幅提升在較低輻照劑量下PCL的交聯程度,在工業化實施過程中,PCL中添加TMPTA的推薦量為1%。

(2) PCL交聯程度的提升能夠顯著降低材料的變形回復率,同時提高材料彈性態下的定伸應力,而PCL材料定型態下的拉伸強度及材料的形狀固定率則受交聯程度影響較小。

(3)工業化實施中,可以將PCL板材堆疊至24 mm,進行雙面等量輻照交聯,此時各板材所接收實際輻照劑量基本相當。