壓力擾動對甲烷水合物誘導期的影響研究

劉艷軍，郭曉瑋，曾浩鵬

（西南石油大學 機電工程學院，四川 成都 610500）

0 引言

氣體水合物的生成是一個多元、多相相互作用的動力學過程。由于水合物不是一個具有化學計量性的化合物，所以嚴格意義上來講，水合物的生成不能算是一個反應動力學過程，而更像是一個結晶動力學過程，因此，水合物的生成可以劃分為溶解、誘導和成長3個連續過程[1]。在水合物大量成核和快速生長之前會出現一個穩定期（宏觀上系統不會發生大的變化），這段時間也被稱之為誘導期[2]。誘導期可以作為度量過飽和系統處于亞穩定平衡狀態的一個技術指標，具有該狀態下系統壽命的物理意義。誘導期的長短反映了水合物凝固形成過程為水合物成核做準備的時間，誘導期越短，水合物的整體合成耗時越少，較長的誘導期會使水合物的整體合成速率降低，影響其在工業上的應用。因此，誘導期在水合物的快速合成研究中非常重要。

目前，有關水合物生成誘導期定性影響因素的研究主要是從成核驅動力、水相特性、氣相組成、添加劑、外部擾動和多孔介質環境6個方面進行總結和分析[3]。李金平通過可視化實驗研究了壓力擾動對丙烷水合物生成過程的促進作用，實驗結果表明，壓差為0.1 MPa時可有效促進水合物的合成[4]。Kuang Li通過反應釜實驗研究了溶液磁化對天然氣水合物生成誘導期的影響[5]。孟漢林研究表面活性劑SDS，DTAB和AEO對甲烷水合物形成的影響，研究結果表明，SDS對促進水合物形成的效果最佳，誘導時間僅為DTAB和AEO的十分之一[6]。Daraboina N通過反應釜實驗研究了PVP，HIW85281，AFPI和AFPIII對CH4+C2H6+C3H8混合氣體水合物生成誘導期的影響[7]。Wang S通過反應釜實驗研究了“記憶效應”、實驗溫度、含水率和多孔介質環境對CH4水合物生成誘導期的影響[8]。楊群芳通過反應釜實驗研究了進氣方式、系統溫度、系統壓力、水源和霧化噴嘴對天然氣水合物生成誘導期的影響[9]。王樹立通過流動環路實驗研究了溫度、壓力和氣相/液相折算流速對天然氣水合物生成誘導期的影響[10]。Lv X F通過流動環路實驗研究了過冷度、過飽和度、流速、含水率和阻聚劑濃度對天然氣水合物生成誘導期的影響[11]。

目前，對于甲烷水合物誘導期影響因素的研究比較多，尚沒有壓力擾動對甲烷水合物誘導期影響的研究。因此，本文研究壓力擾動對甲烷水合物誘導期的影響，以期穩定、高效地促進合成甲烷水合物，為水合物合成技術在制冷、和天然氣儲存等工業領域提供實驗和理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

圖1為甲烷水合物合成裝置示意圖。

圖1 甲烷水合物合成裝置示意圖Fig.1 Methane hydrate synthesis process flow chart

甲烷水合物合成系統主要包括高壓反應釜、低溫水浴箱、真空泵、增壓泵、空氣壓縮機、溫度壓力數據采集系統。高壓反應釜為20MnMoNblV鋼反應釜，反應釜體積為500 mL，最高承壓16 MPa。采用兩個PT100A溫度傳感器分別測量反應釜內溫度，測量精度為±0.1℃，測量范圍為-50～60℃。高壓反應釜中裝有壓力傳感器，量程為0～25 MPa，測量精度為±0.1 MPa；回路管道和反應釜設有安全閥；通過增壓泵與空氣壓縮機對回路實現增壓；數據采集系統與計算機相連，實現數據采集與處理，數據采集間隔為13 s。

1.2 實驗試劑

CH4（純度為99.9%，瓶裝，氣瓶壓力為13.5 MPa）購于成都科源氣體有限公司，去離子水（重金屬離子含量≤0.1μg/L，微顆粒物≤1個/mL），SDS（分子式為C12H25NaSO4，分子量為288.38，活性物含量≥91%）購于天津博迪化工股份有限公司。

1.3 實驗步驟

①實驗前用去離子水清洗反應釜及實驗回路3次，將去離子水排出并晾干整個實驗回路。

②配置濃度為1.25 mmol/L的SDS溶液并將反應釜裝滿，為保證反應時氣體過量，使用低壓甲烷氣體排除部分反應釜中的溶液（約排出400 mL溶液），關閉閥門檢查氣密性。

③將反應釜加壓到實驗壓力，加壓后放入已經調節好溫度的低溫水浴箱。

④觀察反應釜的溫壓曲線，待水合物合成到達實驗設定的壓力擾動時間點時，進行增壓擾動實驗-通過增壓泵向釜內充入一定量的氣體進行二次增壓，或進行降壓擾動實驗-通過打開排氣閥門放掉一定量氣體進行降壓。

⑤觀察溫壓曲線，待水合物合成且溫壓曲線斜率幾乎為零時停止實驗。

1.4 實驗方案

甲烷水合物合成是一個多相多元的復雜過程，會受到很多因素的影響，因此，在實驗過程中要保證僅有單一因素變化。研究壓力擾動對水合物誘導期的影響時，須要從溫度、壓力、擾動量、擾動時間點等方面進行考慮。為了保證壓力擾動實驗具有普遍的適用性，采用如表1所示的甲烷水合物合成實驗方案。

表1 實驗方案Table 1 Experimental scheme

續表1

2 實驗結果與分析

2.1 甲烷水合物靜態合成實驗

水合物誘導期的觀測方法主要有壓力變化法、直接觀測法、遮光比觀測法和壓降測量法等。壓力變化法是在溫度恒定的情況下，記錄壓力隨時間的變化，起始時，由于氣體在液相中的溶解，導致壓力下降，當氣體溶解平衡時，壓力也趨于穩定，逐漸有水合物晶核生成，從壓力下降到壓力穩定的這段時間即為誘導期。本文就是通過壓力的變化對誘導期進行測量。圖2為靜態合成甲烷水合物時的溫壓曲線圖。圖2中的ab段就是靜態合成甲烷水合物的誘導期階段。

圖2 靜態合成甲烷水合物時的溫壓曲線圖Fig.2 Temperature-Pressure curves of static synthetic methane hydrate

在壓力為7 MPa，溫度為2℃的條件下，用18組1.25 mmol/L的SDS溶液進行靜態合成甲烷水合物實驗，各組實驗的誘導期分布如表2所示。

表2 靜態合成甲烷水合物時的誘導期分布Table 2 Induction period distribution of static synthetic methane hydrate

從表2中可以看出，在18組合成甲烷水合物的實驗中，有16組實驗的誘導期在100 000 s以下，有12組實驗的誘導期在40 000 s以下，其中最短的誘導期為2 444 s，最長的誘導期為173 017 s，平均誘導期為45 233 s，標準差為50 602.05。這說明靜態合成甲烷水合物時，誘導期分布較為分散，具有很強的隨機性。

2.2 不同溫度下的壓力擾動實驗

當壓力為7 MPa，溫度為2℃，擾動量為0.2 MPa，擾動時間點為10 800 s時，壓力擾動合成甲烷水合物時的溫度和壓力變化曲線（簡稱溫壓曲線）如圖3所示。

圖3 壓力擾動下的溫壓曲線Fig.3 Temperature-Pressure curves of pressure disturbance

圖3中:ab段為未進行壓力擾動前的誘導時間；b點處為進行壓力擾動的時間點；bc段是壓力擾動后壓力短暫變化階段；cd段是壓力擾動后的誘導時間。在增壓擾動實驗中，實驗開始時有一部分甲烷氣體溶于液體之中，使得實驗壓力減小，之后氣液界面飽和壓力穩定，進入誘導期；在10 800 s時增加一個擾動量0.2 MPa，在改變壓力之后，溫壓曲線均先上升，然后因為甲烷氣體溶解，壓力曲線稍微降低，之后進入了比較短暫的穩定期（壓力擾動后的誘導期），再之后甲烷水合物迅速合成。在降壓實驗中，壓力擾動前的階段同增壓擾動實驗；在10 800 s時降低一個擾動量0.2 MPa，在降低壓力之后，溫壓曲線均先降低，然后壓力曲線略微上升，之后進入了比較短暫的穩定期（壓力擾動后的誘導期），再之后甲烷水合物迅速合成。

不同溫度下壓力擾動合成甲烷水合物時的誘導期分布如表3所示。從表3可以看出:在4個溫度下均可以合成甲烷水合物，在增壓擾動實驗中，當溫度為1℃時，誘導期最長（15 152 s），當溫度為2℃時，誘導期最短（10 252 s）；在降壓擾動實驗中，當溫度為1℃時，誘導期最長（14 736 s），當溫度為2℃時，誘導期最短（10 078 s）。根據實驗結果發現，在4個溫度下，與靜態合成甲烷水合物相比，無論是增壓擾動還是降壓擾動，均可縮短甲烷水合物合成的誘導期，均是溫度為2℃時的促進效果最佳，且降壓擾動的作用效果優于增壓擾動。

表3 不同溫度下壓力擾動合成甲烷水合物時的誘導期分布Table 3 Induction period of methane hydrate under disturbance at different temperatures

2.3 不同壓力下的壓力擾動實驗

不同壓力下壓力擾動合成甲烷水合物時的誘導期分布如表4所示。從表4可以看出，在4個壓力下均可以合成甲烷水合物，無論是增壓擾動還是降壓擾動，初始壓力越高壓力擾動的促進效果就越好，降壓擾動促進甲烷水合物合成的效果略優于增壓擾動。

表4 不同壓力下壓力擾動合成甲烷水合物時的誘導期分布Table 4 Induction period of methane hydrate under disturbance at different pressures

2.4 不同擾動量下的壓力擾動實驗

不同擾動量下壓力擾動合成甲烷水合物時的誘導期分布如表5所示。從表5可以看出，在4個擾動量下均可以合成甲烷水合物，無論是增壓擾動還是降壓擾動，均是當擾動量為0.2 MPa時，誘導期最短，增壓擾動和降壓擾動對甲烷水合物合成的促進效果無明顯區別。

表5 不同擾動量下壓力擾動合成甲烷水合物時的誘導期分布Table 5 Induction period of methane hydrate under disturbance at different disturbances

2.5 不同擾動時間點下的壓力擾動實驗

經過不同溫度、壓力和擾動量下的甲烷水合物合成實驗，發現壓力擾動可以促進甲烷水合物的合成，縮短誘導期。壓力擾動是一種促進甲烷水合物合成的物理方法，因此，進行不同擾動時間下的壓力擾動研究就變得更加重要。不同擾動時間下壓力擾動合成甲烷水合物時的誘導期分布如表6所示。從表6可以看出:在4個擾動時間點下均可以合成甲烷水合物，無論是增壓擾動還是降壓擾動，均是在擾動時間點為10 800 s時的作用效果更明顯，壓力擾動后的誘導時間明顯縮短；整體上，當擾動時間點為3 600 s時，總誘導期最短；增壓擾動和降壓擾動的作用效果無明顯區別。

表6 不同擾動時間點下壓力擾動合成甲烷水合物時的誘導期分布Table 6 Induction period of methane hydrate under disturbance at different disturbance time points

3 壓力擾動作用后甲烷水合物誘導期預測模型

Natarajan V認為在水合物成核階段，水合物晶核會在過飽和的溶液中生成[12]。較強的過飽和作用更容易促進水合物的生成，低溫或高壓條件可以得到較強的過飽和作用。水合物成核速率J的計算式為

式中:k和n均為常數；S為過飽和度。

誘導期ti的計算式為

式中:α和γ均為未確定常數。

由式（1）和（2）可以得到:

式中:β=α/kγ；m=nγ。

過飽和度的計算式為

式中:fv為生成的水合物氣體在反應溫度Tv和壓力Pv下的逸度，MPa；feq為生成的水合物氣體在反應溫度Teq和相應平衡壓力Peq下的逸度，MPa。

氣體逸度f的計算式為

式中:P為實驗壓力，MPa；Z為壓縮因子；V為甲烷氣體的摩爾體積，L/mol；b為關于氣體臨界壓力和臨界溫度的常數；R為氣體常數；T為實驗溫度，K；α（T）為與溫度相關的函數。

當氣體為甲烷時，Tc=190.6 K，Pc=4.599 MPa，ω為物質的偏心因子（兩個分子間的相互作用力偏離分子中心的程度），查表可知CH4的偏心因子為0.011。

由式（3）和（4）得到水合物誘導時間ti的計算式為

基于式（10），可以推導出誘導時間的對數值和過飽和度的對數值的關系為

通過實驗得到壓力擾動作用后的誘導時間，根據測量的溫度壓力計算逸度和過飽和度，再通過origin軟件擬合得到β和m，從而得到線性方程。圖4為由壓力擾動實驗得到的擬合曲線。

圖4 壓力擾動實驗擬合曲線Fig.4 Experimental fitting curves of pressurized disturbance

由圖4（a）得出，β=111.23，和m=16.08，擬合因子R2=0.950，因此增壓擾動后誘導時間的對數值和過飽和度的對數值的關系式為

由圖4（b）得出，β=1.12，m=10.63，擬合因子R2=0.946，因此降壓擾動后誘導時間的對數值和過飽和度的對數值的關系式為

只有在過飽和的實驗溶液中，式（12）和（13）才能成立，式（12）和（13）表明，誘導時間和過飽和度有指數的線性相關性。

4 結論

①甲烷水合物的合成具有一定隨機性。在壓力為7 MPa，溫度為2℃的條件下，靜態合成甲烷水合物的最短誘導期為2 444 s，最長誘導期為173 017 s，平均時間為45 233 s，標準差為50 602.05。不同影響因素下的壓力擾動實驗結果表明，增壓擾動和降壓擾動后的誘導時間為623～1571s，平均時間為925s，標準差為273.79。由此可見，壓力擾動可以大幅度縮短甲烷水合物的誘導期，使得誘導時間波動較小，促進效果比較穩定。

②不同溫度下的壓力擾動實驗結果表明，降壓擾動對甲烷水合物合成的促進效果明顯優于增壓擾動，且兩者均是當溫度為2℃時的促進效果最佳；不同壓力下的壓力擾動實驗結果表明，無論增壓擾動還是降壓擾動，初始壓力越高壓力擾動的促進效果就越明顯，降壓擾動促進甲烷水合物合成的效果略優于增壓擾動；不同擾動量下的壓力擾動實驗結果表明，增壓擾動和降壓擾動的作用效果無明顯區別，當擾動量為0.2 MPa時，壓力擾動的作用效果略優于其它擾動量；不同擾動時間點下的壓力擾動實驗結果表明，無論增壓擾動還是降壓擾動，均是當擾動時間點為10 800 s時的作用效果最佳，即作用后的誘導時間最短，而整體上的總誘導期均是當擾動時間點為3 600 s時最短，且增壓擾動和降壓擾動的作用效果無明顯區別。

③根據Natarajan水合物誘導期經驗公式建立的壓力擾動作用后的甲烷水合物誘導期預測計算模型，僅在實驗溶液過飽和的條件下成立，計算模型表明，誘導時間和過飽和度有指數的線性相關性。