電沉積FeCoNiCr高熵合金鍍層工藝參數優化

楊海泊，于金庫,*，郭燕青，喬 琪，郭富鈺，肖靜靜

(1.燕山大學 材料科學與工程學院，河北 秦皇島 066004；2.燕山大學 亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室，河北 秦皇島 066004)

0 引言

近年來，高熵合金受到材料研究工作者的廣泛關注。傳統合金的設計主要以一種或兩種元素為主，添加少量其他元素改善合金性能[1]。高熵合金通常是由5種及5種以上元素所構成的等摩爾比或近似等摩爾比的高熵合金體系[2]，高熵合金打破了傳統設計理念的束縛，通過增加組元數來獲得優異的性能，成為近年來的研究熱點。自從2004年我國臺灣學者葉均蔚初次提出高熵合金的概念[3-6]，至今被廣泛引用。目前，世界許多學者及科研單位對高熵合金進行了大量研究工作，取得許多令人驚喜的成果。由于有較高的混合熵，高熵合金具有許多優異的性能，比如良好的高溫強度[5-6]、較高的耐腐蝕性[7]和耐磨性[8-9]。2011年有學者發現，等摩爾比的四主元合金也具有和五主元合金相似的性質，于是又將高熵合金擴展為具有4種及4種以上[10-11]元素組成的合金。高熵合金研究工作者已經總結了高熵合金一些設計理論，高熵合金設計原則即是通過使組成元素按一定比例相互溶合形成FCC(面心立方)、BCC(體心立方)或HCP(密排六方)的簡單固溶體結構，一般要避免金屬間化合物或其他非金屬夾雜物的形成。

高熵合金存在“雞尾酒”效應[12]，可以通過調節合金中的成分來獲得所需要的性能，滿足不同工作環境的要求。Fe、Co、Ni、Cr原子半徑及電負性相近，容易形成結構簡單的單一的FCC結構，Co、Ni、Cr等致鈍化元素的加入可提高其耐蝕性[13]，同時引發晶格發生畸變，從而獲得本征強化，得到高強度、高硬度以及耐蝕性良好的FeCoNiCr高熵合金鍍層。目前對于高熵合金制備大多采用磁控濺射法、機械合金化法、激光熔覆法等[14-16]，但這些方法生產成本較高，且不便于工業化生產。

同一種成分，由于制備方法或加工方式不同，所得到的材料性能也大不相同。電沉積法制備的合金鍍層具有成本低、操作簡單、沉積速率快、對環境友好等優點。因此，可以通過電沉積的方法在工件表面鍍覆一層高熵合金鍍層，提高工件的耐蝕性和力學性能等。目前利用電沉積法制備高熵合金鍍層的研究較少，沒有成熟的鍍液配方，因此，有必要對電沉積制備FeCoNiCr高熵合金鍍層進行深入研究。本文從FeCoNiCr高熵合金鍍層制備、工藝參數優化，通過正交實驗的方法探究電流密度、溫度、pH值、硫酸鉻濃度對鍍層的沉積速率和Cr含量的影響，確定電沉積制備FeCoNiCr高熵合金鍍層的最佳配方及工藝參數，并對其形貌、微觀結構、鍍層成分和耐蝕性進行了表征。

1 試樣制備與檢測

1.1 涂層制備

本實驗采用的基體材料是純銅片。材料大小為12 mm×12 mm×1 mm。預處理流程：粗磨—堿洗—去離子水清洗—酒精清洗—強酸拋光—去離子水清洗—活化—去離子水清洗—施鍍。本文在酸性條件下，采用直流電沉積方法制備了FeCoNiCr高熵合金鍍層，鍍液成分如表1所示，鍍覆工藝參數為：pH值1.5～3.5，溫度20～60 ℃，電流密度15～35 A/dm2，鍍覆時間30～60 min，攪拌速度100 r/min。實驗中所用試劑均為去離子水和分析純試劑配制。

表1 FeCoNiCr高熵合金鍍層鍍液成分Tab.1 Composition of FeCoNiCr high entropy alloy plating solution

將預處理后的基體純銅片接直流電源的負極，石墨片接陽極，放入鍍槽中。鍍液中硫酸鉻的濃度分別為50 g/L、100 g/L、150 g/L、200 g/L、250 g/L；pH值分別為1.5、2.0、2.5、3.0、3.5；電流密度為15 A/dm2、20 A/dm2、25 A/dm2、30 A/dm2、35 A/dm2；溫度分別為20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃。打開直流電源并調節為恒流模式，電鍍時間約60 min，電鍍結束后取出銅片。

本研究采用正交實驗法，探究了電流密度、溫度、pH值、硫酸鉻濃度對鍍層沉積速率和Cr含量的影響，分別用A、B、C、D表示，每個因素選取5個水平變量，不考慮各因素之間的相互作用，選用L25(54)正交實驗表，如表2所示。

表2 正交實驗設計的因素及水平Tab.2 Factors and levels of orthogonal experimental design

1.2 鍍層性能表征及組織觀察

采用重量法測定鍍覆速度；用HITACHI S-4800的場發射掃描電子顯微鏡和隨帶的EMAX-250型號能譜儀測定鍍層表面形貌特征和化學成分；用日本理學公司生產的D/MAX2500HB+/PC型X射線衍射儀檢測鍍層的相結構。

采用標準三電極體系進行電化學分析，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為輔助電極，工作電極為FeCoNiCr高熵合金鍍層試樣。腐蝕介質為3.5%(質量分數)NaCl溶液。采用CHI660E型電化學工作站對三電極體系進行極化曲線測試，掃描電位范圍選取為-800 mV～800 mV，掃描速率為1 mV/s。

2 實驗結果及分析

2.1 正交實驗結果

正交實驗考查了電沉積FeCoNiCr高熵合金鍍層的沉積速率、鍍層Cr含量，實驗結果如表3所示。對于同一試樣，鍍層厚度與鍍層質量成正比，鍍層質量和鍍層的沉積速率成正比，因此可以用一定時間內單位面積上鍍層的質量來表征鍍層的沉積速率(v)。

表3 正交實驗結果Tab.3 Orthogonal experimental results

2.2 工藝參數及硫酸鉻含量對FeCoNiCr高熵合金鍍層沉積速率的影響

由不同因素、水平條件下FeCoNiCr高熵合金沉積層的正交實驗結果，經計算得到積層沉積速度的均值與極差見表4所示。

從表4中可以看出，各個因素對沉積層沉積速率作用從大到小依次為：B>D>C>A，即在該實驗條件下，溶液溫度對鍍層沉積速度的作用最大。沉積速率在A因素作用下時3水平的均值為最大值；在B因素影響下時5水平均值達到最高；在C因素影響下時2水平均值達到最高；在D因素影響下時4水平均值達到最高。由此可知，電沉積FeCoNiCr高熵合金鍍層沉速率達到最大時的工藝參數是：DK為25 A/dm2，T為60 ℃，鍍液pH值為2.0，硫酸鉻質量濃度為200 g/L。

表4 鍍層沉積速率均值與極差Tab.4 Deposition rate (v) average of coating and range (R)

該實驗條件下，鍍液溫度對鍍層的沉積速率的影響最大，鍍液溫度為60 ℃時沉積速率最大為10.24 mg·cm-2·h-1。鍍液溫度低時，Fe2+、Co2+、Ni2+、Cr3+等離子擴散到電極表面的速率相對緩慢，隨著鍍液溫度的上升，試劑在鍍液中的溶解能力和導電能力上升。同時Fe2+、Co2+、Ni2+、Cr3+等離子遷移速率加快，電解液活度增大，電流效率提升，FeCoNiCr高熵合金沉積層的沉積速率增大。但各離子對溫度的敏感性不同，因此沉積到鍍層中的含量變化趨勢也不相同。繼續提高溶液的溫度，由于鍍液揮發嚴重，導致溶液穩定性下降，沉積層表面開始出現粗糙，并且存在發白、發霧的情況，鍍層邊緣部發黑，使光亮區域變窄，鍍層晶粒逐漸變得粗大。

硫酸鉻含量對高熵合金鍍層沉積速率的影響也較為明顯。隨著硫酸鉻含量增加，鍍層的沉積速率先升高，后又下降。當硫酸鉻含量為200 g/L時，鍍層沉積速率達到最大值為9.98 mg·cm-2·h-1。硫酸鉻含量小于200 g/L時，鍍層的沉積速率隨硫酸鉻含量的增大而增大，因為鍍液中硫酸鉻含量較少時，陰極表面Cr3+濃度較低，使得沉積速率也相對降低；隨著硫酸鉻含量的增添，鍍液中Cr3+濃度也升高，使得陰極極化增大，從而沉積速率增大。當硫酸鉻含量大于200 g/L時，沉積速率反而降低，因為硫酸鉻含量過高，造成了羥橋基聚合反應[17]，生成的聚合物黏著在試樣上面，從而導致沉積層的沉積速度下降。

2.3 工藝參數及硫酸鉻含量對FeCoNiCr高熵合金鍍層Cr含量的影響

由不同因素、水平條件下FeCoNiCr高熵合金沉積層正交實驗結果，經計算得到鍍層中Cr含量(原子分數，%)均值與極差見表5所示。

表5 鍍層Cr含量均值與極差RTab.5 Cr content mean of coating and range (R) %

從表5可以看出，各個因素對鍍層中Cr原子分數的影響從大到小依次為：D>B>C>A。在該實驗參數下，鍍液中硫酸鉻用量對鍍層中Cr原子分數的作用最為顯著。鍍層中Cr原子分數在A因素作用下時5水平的均值為最大；在B因素影響下時2水平均值最高；在C因素影響下時1水平均值最高；在D因素影響下時5水平均值最高。即FeCoNiCr高熵合金鍍層中Cr原子分數最大時的工藝參數為：DK為35 A/dm2、T為30 ℃、pH值為1.5，硫酸鉻含量為250 g/L。

本實驗條件下，硫酸鉻用量較小時，不利于FeCoNiCr高熵合金共沉積，硫酸鉻含量較低時鍍層中Cr原子分數很低，甚至為零。隨著鍍液中硫酸鉻含量的增加，Cr3+濃度升高，而鍍液中其他3種離子含量不變，Cr3+極化程度增加，析出電位正向移動，使Cr3+與Fe2+、Co2+、Ni2+在電位較低時共沉積。當硫酸鉻濃度達到一定值時，鍍層表面光亮度下降，繼續增加硫酸鉻濃度，鍍層質量開始變差，表面出現黑色物質。此現象的原因是鍍液中硫酸鉻用量增加而配位劑用量保持不變，鍍液中檸檬酸根的含量不夠滿足完全絡合Cr3+時，鍍液中存在大量游離的Cr3+，造成Cr3+的羥橋基聚合反應變的加劇[17]，從而產生了大量的聚合物附著在試樣表面，阻礙沉積的繼續進行。因此，硫酸鉻濃度并不是越高越好。

鍍液溫度在20～60 ℃范圍內變化時，對鍍層中Cr含量的影響也較大，隨溶液溫度上升，鍍層中Cr含量整體呈降落趨勢，在20～30 ℃范圍內，鍍層中Cr含量相對較高。鍍液的pH值在1.5～3.5區域內變化時，對鍍層的質量影響較大，鍍液pH值較低時，鍍層中會出現氣孔和裂紋，但鍍液pH值過高會使Cr3+發生羥橋基聚合反應[17]。綜上所述，結合鍍層的質量，鍍液中硫酸鉻含量為200 g/L，電流密度為25 A/dm2，溫度為20 ℃，pH值為2.5。

2.4 FeCoNiCr高熵合金鍍層微觀結構、形貌和成分

在DK為25 A/dm2，T為20 ℃，pH值為2.5，Cr2(SO4)·6H2O為200 g/L條件下，制備樣品，電沉積時間為60 min。FeCoNiCr高熵合金鍍層的XRD衍射圖、SEM圖和元素分布，如圖1所示。

從圖1(a)中看出，FeCoNiCr高熵合金鍍層在2θ=45°附近出現寬化衍射峰，此時沉積層為非晶態鍍層。從圖1(b)中可以看到，鍍層僅含有Fe、Co、Ni、Cr四種元素，因此鍍層為FeCoNiCr合金鍍層，且鍍層表面均勻、平整。

圖1 FeCoNiCr高熵合金鍍層XRD圖, SEM圖和元素分布圖Fig.1 XRD,SEM and elements distribution of FeCoNiCr alloy coatings

3 FeCoNiCr高熵合金的耐蝕性能

圖2為FeCoNiCr高熵合金鍍層在3.5 %(質量分數)NaCl溶液中的極化曲線和腐蝕后的表面形貌。由圖2(a)極化曲線可以看出，FeCoNiCr高熵合金鍍層表現為活性溶解特征，腐蝕電流密度出現突增現象，說明FeCoNiCr高熵合金鍍層在3.5%(質量分數)NaCl溶液中發生腐蝕，該結果與圖2(b)合金鍍層腐蝕后的表面形貌一致。

利用外延法得到自腐蝕電位(Ecorr)和自腐蝕電流密度(icorr)分別為-0.45 V、1.73×10-6A/cm2。由圖2(b)可以看到，FeCoNiCr高熵合金鍍層經3.5%(質量分數)NaCl溶液腐蝕后，表面出現點狀分布的腐蝕坑，因此在該溶液中，FeCoNiCr高熵合金鍍層的腐蝕機制為點蝕。根據腐蝕電化學理論，金屬的耐蝕能力和自腐蝕電位呈負相關，其腐蝕速率與自腐蝕電流密度呈正相關，即Ecorr值越大，金屬的耐蝕性越好，icorr值越小，金屬的腐蝕速率越小。由實驗結果可以看出，電沉積法制備的FeCoNiCr高熵合金鍍層在3.5%(質量分數)NaCl溶液中，比真空熱壓燒結制備的CoCrFeNi高熵合金涂層的自腐蝕電位(-1.08 V)高，比真空熱壓燒結制備的CoCrFeNi高熵合金涂層的自腐蝕電流密度(9.44×10-6A/cm2)低[18]。所以電沉積制備的FeCoNiCr高熵合金鍍層耐蝕性更優。

圖2 FeCoNiCr高熵合金鍍層在3.5 % (質量分數)NaCl溶液中的極化曲線和腐蝕后的形貌Fig.2 Polarization curve and corrosion morphology of FeCoNiCr high entropy alloy coating in 3.5%(mass fraction) NaCl solution

4 結論

本實驗使用了直流電沉積方式制備了FeCoNiCr高熵合金鍍層，對FeCoNiCr高熵合金鍍層形貌、鍍層成分、微觀結構和耐蝕性進行了表征，得到以下結論：

1) 對FeCoNiCr高熵合金鍍層沉積速率的影響程度，從大到小依次為：鍍液溫度>硫酸鉻濃度>pH值>電流密度，即在該實驗條件下，鍍液溫度對鍍層沉積速率的影響程度最大。

2) 對FeCoNiCr高熵合金鍍層中Cr含量影響程度，從大到小依次為：硫酸鉻濃度>鍍液溫度>pH值>電流密度，即在該實驗條件下，鍍液中硫酸鉻濃度對鍍層中Cr含量的影響程度最大。

3) 電沉積FeCoNiCr高熵合金的配方為：硫酸亞鐵2 g/L，硫酸鈷4 g/L，硫酸鎳20 g/L，硫酸鉻濃度200 g/L，硼酸35 g/L，氯化鉀75 g/L，檸檬酸鈉50 g/L，糖精1.5 g/L，十二烷基硫酸鈉0.1 g/L。工藝參數為：電流密度為25 A/dm2，溫度為20 ℃，pH值為2.5。該實驗條件下，FeCoNiCr高熵合金鍍層為非晶態，且鍍層表面均勻、平整。

4) FeCoNiCr高熵合金鍍層在3.5% (質量分數)NaCl溶液自腐蝕電位(Ecorr)和自腐蝕使電流(Icorr)分別為-0.45 V、1.73×10-6A/cm2。比真空熱壓燒結制取的CoCrFeNi高熵合金涂層的自腐蝕電位(-1.08 V)高，比其自腐蝕電流密度(9.44×10-6A/cm2)低，電鍍制備的FeCoNiCr高熵合金鍍層耐腐蝕性更優。