淺談氣相法聚乙烯裝置中工業色譜儀的應用

李屾

(中國石化工程建設有限公司，北京 100101)

某大型高密度聚乙烯裝置采用氣相法聚乙烯工藝技術，以乙烯為主要原料，丁烯-1、己烯-1、氫氣、冷凝劑、催化劑等為輔助原料，在一定反應溫度和壓力條件下，生產不同牌號聚乙烯產品。聚合反應發生在流化床反應器(R101)中，氣相反應物自反應器頂部連續排出，經循環氣壓縮機(K101)、循環氣冷卻器(E102A/B)再循環返回至R101。聚合反應所需物料分別注入循環氣管線，并被循環氣帶入R101。循環氣使反應器床層流化良好，并帶走聚合反應放出的熱量。循環氣組分多，包括： N2，H2，CO，CH4，C2H6，C2H4，丁烯-1，己烯-1，異戊烷，惰性C4，惰性C6等，其中，丁烯-1、己烯-1共聚單體與乙烯的比值控制聚乙烯產品密度；H2與CH4的比值控制聚乙烯產品熔融指數；N2維持聚合反應器內部壓力，輸送催化劑等；冷凝劑異戊烷的流量直接影響反應溫度；CO為可逆性反應終止劑。

壓縮機出口循環氣組分的分析，對控制聚合反應、產品質量及切換產品牌號至關重要。分析結果除參與復雜控制外，還作為先進控制過程變量參與建立反應系統模型，高級工藝計算，產率、產品質量及牌號切換等控制。高密度聚乙烯裝置工藝流程如圖1所示。

圖1 某大型高密度聚乙烯裝置工藝流程示意

1 循環氣工況條件

本文著重介紹該聚乙烯裝置循環氣工業色譜儀的工程設計及應用。根據工藝要求，采用2臺工業色譜儀AT-101/102(互為備用)對循環氣組分采樣分析。循環氣組分的工藝條件和分析要求如下：

1)操作表壓為2.1～2.7 MPa，操作溫度為75～120 ℃。

2)樣氣分析組分有11種。

3)分析周期為3 min，要求樣氣在載氣的攜帶下進入分析儀色譜柱系統到生成電信號、色譜圖的響應時間在3 min以內。樣氣中不含CO，為了保證工業色譜儀檢測結果的響應迅速和準確，CO經過前置處理單元后送AT-102分析檢測。

4)樣氣含粉塵和顆粒物，采樣系統易堵塞。循環氣的樣氣中含聚合反應物、催化劑等粉塵和顆粒物雜質，存留微量的催化劑烷基鋁，遇空氣或受潮形成氧化鋁固體；采樣樣氣中存在隨循環氣帶出的反應產品聚乙烯反應物，容易堵塞試樣傳輸管線及采樣閥。

5)采樣組分多受環境溫度影響，易發生相變。聚合反應溫度為85～110 ℃，各組分呈氣相。穩定的高溫伴熱確保樣氣不會因溫度過高而發生聚合反應，也不會因溫度過低造成C4以上組分冷凝[1]。

2 采樣系統的解決方案及措施

樣氣中含粉塵和顆粒物雜質，采用4級過濾系統和油氣分離器，有效避免傳輸管線堵塞及采樣閥損壞；采樣組分受環境溫度影響易相變，采用高溫伴熱系統，保證組分相態穩定、測量結果準確。采樣系統流程如圖2所示。

2.1 4級過濾系統

2.1.1Ⅰ級防堵——采樣探頭

采樣探頭不同于常規的取樣器，是專門設計的管道特殊件，結構如圖3所示。垂直段流道可用工具疏通，樣氣從側面開口去前置處理單元的“Ⅱ級過濾”，保持快速回路的傳輸速度，同時還能讓粉料從垂直鉆孔中掉落，減少粉料堆積、避免顆粒進入采樣輸送回路。流道的鉆孔尺寸過小，增加系統的傳輸壓差；孔徑尺寸過大，過濾器將承載大的差壓，取樣流速降低。采樣傳輸管線越直、越短越好，盡可能地避免彎曲，防止粉塵和顆粒聚集于拐角處，堵塞傳輸管線、降低傳輸流速。一般選用長度不超過5 m的φ12 mm×1 mm的TUBE管，采樣探頭一般伸入循環氣管線200 mm左右。2個采樣點位于循環氣壓縮機出口，氣流將夾帶的固體顆粒拋向管壁，伸入200 mm可避開固體顆粒的密集區域，防止固體進入取樣器。

圖3 采樣探頭結構示意

2.1.2Ⅱ級過濾——前置處理單元

前置處理單元采用冗余配置的旋風過濾器，能夠高效去除樣氣中的粉塵、固體顆粒、油、水分。旋風過濾器的旁路流產生漩渦，呈切線沖洗濾芯并帶走其表面的顆粒物，使顆粒物隨旁路流返回工藝管線，氣相試樣送達下游，過濾雜質，自清潔能力強。更換濾芯時間5 min，冗余的配置便于維護人員在線清洗和更換[1-3]。

2.1.3Ⅲ級和Ⅳ級過濾

前置處理單元設計并聯的聚結過濾器，進一步過濾樣氣。同時，通過并聯過濾器之間的差壓來查驗過濾器是否堵塞，為第Ⅲ級過濾。預處理單元在快速回路設置聚結過濾器，防止樣氣中油污進入分析儀，為第Ⅳ級過濾。

2.2 油氣分離器

循環氣采樣系統中可能帶入微量的催化劑烷基鋁，一旦在采樣管線和色譜采樣閥中遇空氣或受潮形成氧化鋁固體，就可能引起采樣管線堵塞和采樣閥故障，導致閥門的泄漏和分析結果的失敗。根據現場實際操作反映，沒有設置油氣分離器時，氧化鋁固體形成時間很快，甚至幾周就會產生堵塞。因此，預處理單元分析閥門在連通大氣之前增加一道油封，能有效地隔絕空氣、避免受潮，進而有效防止采樣管線中生成氧化鋁固體，減少采樣管線堵塞、分析閥門損壞的概率。

2.3 蒸汽伴熱系統

采樣探頭、前置處理單元、預處理單元、采樣管線的伴熱保溫，是確保工業色譜分析儀正常運行和采樣結果準確的重要措施之一。樣氣中含有C4及以上組分，露點較低，有可能液相析出；溫度過高，樣氣有可能在采樣管線中發生聚合反應。該聚乙烯裝置采用蒸汽伴熱對采樣系統進行伴熱。

1)前置處理單元采用獨立腔體設計。前置處理單元采用保溫層厚度為40～50 mm的蒸汽伴熱不銹鋼保溫箱。箱體設計成3個獨立空間，將冗余配置的旋風過濾器與其他儀表隔開，保證現場檢維修時，不會因為開門維護而引起整個箱內溫度降低，導致樣氣相變，影響分析結果。獨立空間的設計，可降低過濾器的互相干擾，維持80 ℃的溫度環境，可提升現場清洗和更換的可操作性。前置處理單元箱體結構如圖4所示。

圖4 前置處理單元箱體結構示意

2)為了滿足工藝過程及工業色譜分析采樣要求，對前置處理單元和預處理單元、傳輸管線等均實施蒸汽伴熱。樣氣傳輸采用一體化蒸汽伴熱管纜，溫度保持在75 ℃左右。采樣單元箱體的管纜進出口采用熱縮管或者整體密封模塊，達到良好的密封和保溫效果[4-5]。

3 采樣分析時間

根據氣相法聚乙烯生產的工藝要求，循環氣采樣分析的氣相組分多，流化床反應器內聚合放熱反應劇烈，對循環氣氣相組成的分析和控制應快速和高效。在樣氣組分不變的情況下，從采樣閥和采樣傳輸滯后時間兩方面去縮短采樣分析時間，以滿足工藝要求。

3.1 采樣閥選型

循環氣采樣系統的采樣時間短，采樣閥的動作頻率高。常用的采樣閥有滑閥、膜片閥和轉閥。由于膜片閥的運行速度快、可靠性高，優先選用膜片閥。為了避免膜片閥密封面進入固體雜質，膜片閥前設置4級過濾和油氣分離器。通過合理配置采樣閥和色譜柱，膜片閥能滿足工藝的分析時間要求。

3.2 采樣傳輸滯后時間

樣氣傳輸滯后時間t越短，色譜分析儀越能快速分析樣氣組成。t取決于樣氣體積V和樣氣體積流量qV[6]，如式(1)所示：

(1)

1)V取決于采樣系統的傳輸等效長度L。L包括采樣探頭到前置處理單元的管纜長度和前置處理單元到預處理單元管纜長度。采樣探頭至前置處理單元旋風過濾器的采樣管線為φ12 mm×1 mm，旋風過濾器后管線為φ6 mm×1 mm。從管線內徑d和L兩方面考慮，盡可能讓前置處理單元靠近采樣點，距離約在5 m以內，同時分析小屋的位置應緊靠循環氣壓縮機廠房。樣氣體積計算如式(2)所示；

(2)

2)增大樣氣的qV。qV取決于旁通過濾器的快速回路和分析回路的體積流量，分析回路的流量取決于工業色譜分析儀。增大旁通過濾器的快速回路流量能在一定范圍縮短t?？焖倩芈妨髁吭龃蟮揭欢ǔ潭?，可降低t的影響。從生產單位經濟效益的角度分析，增大快速回路流量，可能較多的產品被排放至火炬燃燒，更多的樣氣需要被過濾，隨之帶來設備和部件的消耗，例如過濾器壽命的減少，濾芯濾紙的使用增加等。從節能環保和低碳生產的角度考慮，增大qV存在一定缺陷。

4 工程應用注意事項

針對氣相法聚乙烯工藝循環氣的采樣分析，實際工程應用過程中應注意以下幾個方面：

1)運行中工藝樣氣含粉料，易造成管線堵塞，閥門磨損，需定期對過濾器、采樣管線、快速回路用氮氣吹掃，對采樣閥、流量計定期清洗、維護、更換。

2)做好采樣系統的保溫和伴熱，維持樣氣溫度恒定。在北方或者寒冷冬季，維護人員在操作和校準時，應盡量防止前置處理單元、預處理單元溫度下降、樣氣冷凝析出，引起測量結果的偏差。工業色譜儀AT-101/102同時啟動和運行，組分分析數據相互校準，便于工藝控制和運行維護。

3)裝置停車時需疏通取樣器，防止采樣口粉料堆積、堵塞，影響裝置開車。

4)冗余配置的旋風過濾器樣氣進、出口配置三通球閥，方便在線檢查、清洗及更換。

5)當測量結果出現波動，且色譜圖重復性差時，需確認前置處理單元、預處理單元的溫度是否達到規定值。

6)色譜儀校驗時可配置兩種標氣，全組分標氣(N2，H2，CO，CH4，C2H6，C2H4，丁烯-1，己烯-1，異戊烷，惰性C4，惰性C6)和重要組分標氣(N2，H2，C2H4，丁烯-1，己烯-1，異戊烷)。裝置穩定運行時，宜選用重要組分標氣進行標定。

5 結束語

根據氣相法聚乙烯流化床反應器的工藝特點，在滿足工藝要求的同時，改進采樣系統的過濾性能，維持樣氣的真實性，減少采樣系統的故障率，提高分析結果的準確性，為工廠生產操作的連續和可靠提供保障。