羧酸MOFs基催化劑的制備及其催化性能研究進展*

張秋云，李 虎

(1.安順學院 化學化工學院，貴州 安順 561000；2.貴州大學 生物質資源綜合利用國家地方聯合工程實驗室，貴州 貴陽 550025)

當今，伴隨著全球經濟的高速發展，化石能源的消耗日益劇增，能源危機日益突出。同時，化石燃料的燃燒又會對環境造成污染(霧霾、氣候變暖等)，與可持續發展理念背道而馳。為此，尋找可持續、安全環保的替代能源已經成為資源利用領域研究熱點[1]。生物質資源作為一種可再生能源，是解決當前能源危機和環境污染的有效途徑[2]。目前，生物柴油合成、纖維素酯類的合成及生物質高效轉化能源品是主要的生物質能源合成過程，而與開發生物質能源相關的新型催化材料及催化技術尤為關鍵。傳統使用的催化劑主要是均相酸堿催化劑，但均相催化劑存在難以分離和回收的問題[3]，而非均相催化劑可以克服上述缺點。因此，研究者把注意力轉向尋找制備成本低、重復利用效果理想的非均相催化劑，如金屬氧化物、多金屬氧酸鹽、離子液體、金屬有機框架物等[4]。但存在金屬氧化物催化反應活性較低，多金屬氧酸鹽比表面積較小且易溶于極性溶劑，離子液體自身價格昂貴等問題，金屬有機框架物因具有大比表面積、開放的孔結構等獨特性質而在催化領域展現出廣闊的應用前景[5]。

金屬有機框架物(metal-organic frameworks, MOFs)，是由無機金屬中心(金屬離子或金屬簇)與橋連的有機配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網絡結構的晶態多孔材料，兼有無機材料的剛性和有機材料的柔性特征，且具有高密度的金屬活性位點、明確的微觀結構、孔徑可調、組分多樣、表面易功能化等諸多優點[6-7]。1995年，YAGHI小組首次報道了由有機配體均苯三甲酸與金屬離子Co2+配合而成的配位化合物，并將其命名為MOFs，開創了MOFs的研究[8]。隨后，YAGHI小組[9]又報道了由鋅四氧簇與對苯二甲酸配位而成的具有三維結構的多孔MOF-5，該材料表現出優異的多孔性能，實際應用相當廣泛。2005年法國FéREY課題組[10]合成了熱穩定性能好，并具有超大孔特征的MIL-101。2008年，YAGHI課題組又首次利用咪唑、苯并咪唑等配體合成ZIFs系列化合物，并系統研究了其穩定性、氣體吸附等性質[11]。自此，眾多種類的MOFs相繼被報道，其中羧酸MOFs基催化劑因良好的化學穩定性、熱穩定性及質子酸性等優點被較多地應用于催化各種有機反應。本文主要介紹羧酸MOFs基催化劑的常用制備方法及近年來各類羧酸MOFs基催化劑在生物質能源合成方面的研究現狀，并就羧酸MOFs基催化劑目前存在的問題和將來的研究方向進行了展望，以期為未來MOFs基催化劑的研究起到一定的參考作用。

1 羧酸MOFs基催化劑的制備方法

目前，羧酸MOFs基催化劑的制備方法有水熱合成法、機械攪拌法、加熱回流法、微波輔助法、超聲波輔助法、電化學合成法及離子熱合成法等[10,12]，其中水熱合成法、機械攪拌法、加熱回流法、微波輔助法較為常見。水熱合成法是指將金屬鹽和有機配體溶解在溶劑中，而后轉移到高溫反應釜中，在自生壓力下使反應物溶解并促進反應的進行，最后得到MOFs。使用該法合成出的MOFs晶體生長規整，且操作工藝簡單。機械攪拌法是指在機械力的作用下使反應物發生化學反應。該法不需要溶劑的參與，在常壓下即可完成，操作條件溫和，但得到的產物晶體結構較差且含雜質較多。加熱回流法是在回流的條件下使反應物發生化學反應。此法避免了高溫高壓，回流溫度由選定的溶劑確定，但此法得到的產物晶體結構較差。微波輔助法是以微波作為熱源，對反應體系進行升溫促使化學反應的進行。該法制備的MOFs成核速率快、過程簡單，但得到的產物多為單晶和多晶的混合物。

2 羧酸MOFs基催化劑的催化性能

2.1 羧酸MOFs催化劑

由于羧酸MOFs框架中的金屬中心的配位不飽和或金屬團簇上帶有特定官能團的取代基，從而使羧酸MOFs自身具備一定的催化活性。RAVON等[13]合成了具有立方結構的MOF-5，并用于催化Friedel-Crafts烷基化反應。雖然MOF-5框架中金屬鋅中心的配位是飽和的，但其團簇中心有-OH，從而在催化反應中也表現出好的反應活性。MARSO等[14]以氯化鉻、乙酸鈷與對苯二甲酸為原料分別合成鉻基MOFs(Cr-Tp MOFs)和鈷基MOFs(Co-Tp MOFs)，并將其應用于高酸值Calophylluminophyllum油的預酯化反應。經對Cr-Tp MOFs和Co-Tp MOFs表面酸強度分析，數據顯示兩種催化劑的表面酸強度分布在1.6UiO-66(Ce)>UiO-66(Zr)。UiO-66(Hf)催化乙酰丙酸與甲醇的酯化反應中，乙酰丙酸與甲醇摩爾比1 ∶15、催化劑用量20 mg、80 ℃反應4 h，乙酰丙酸甲酯產率達84.1%。JRAD等[16]采用UiO-66、UiO-66(COOH)2、UiO-66(NH2)3種羧酸MOFs催化劑(見圖1)用于丁酸與丁醇的酯化反應中合成綠色燃料添加劑丁酸丁酯。研究結果表明，UiO-66(COOH)2在3種羧酸MOFs中催化活性最好，其丁酸的轉化率達90%以上，與H2SO4(轉化率約為95%)催化該反應的活性相當，這歸結為額外的酸性基團被嫁接到了有機配體上增強了催化活性，同時，催化劑合適的顆粒尺寸有利于傳質反應的進行及反應物較容易地接觸活性位點。

圖1 UiO-66、UiO-66(COOH)2、UiO-66(NH2)合成示意圖[16]

ABOU-ELYAZED等[17]采用帶有不同官能團的羧酸配體合成了一系列UiO-66(Zr)基催化劑(UiO-66(Zr)-NH2>UiO-66(Zr)-NO2>UiO-66(Zr))，并將其應用于油酸與甲醇的酯化反應制備生物柴油。數據顯示，UiO-66(Zr)-NH2、UiO-66(Zr)-NO2、UiO-66(Zr) 分別在最佳條件下催化酯化反應，酯化率為86.3%、90.7%、97.3%，且催化劑重復使用3次仍表現較好的催化活性，這是由于UiO-66(Zr)基骨架中同時存在B 酸和L 酸及官能團間的協同催化作用。李進課題組[18]以對苯二甲酸、2-硝基對苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸、2-羥基對苯二甲酸等4種配體為原料，添加不同調節劑水熱合成了鋯基MOFs催化劑。結果表明，以苯甲酸為添加劑得到了規整的UiO-66，以甲酸為添加劑得到大比表面積(1 973.8 m2/g)的UiO-66，為此合成了添加甲酸為調節劑的3種鋯基MOFs催化高酸值麻瘋樹油的預酯化反應，UiO-66-NH2展現較好催化活性，其轉化率為50.7%。

最近，JAMIL等[19]以對苯二甲酸、硫酸銅、碳酸鈣為原料合成了Cu-MOF及Ca-MOF，并用于催化地溝油制備生物柴油。最佳條件下，生物柴油產率分別為78.3%、78%，而Cu-MOF與Ca-MOF同時用于催化地溝油制備生物柴油，其產率可達85%；催化劑表征發現，合成的立方MOF晶體尺寸<50 nm，且在溫度600 ℃以下Cu-MOF及Ca-MOF表現出優異的熱穩定性。另外，合成的催化劑重復使用3次，生物柴油產率僅下降了7%。ABDELSALAM小組[20]采用微波輔助法合成了Mg3(bdc)3(H2O)2催化劑，在油酸與甲醇摩爾比為1 ∶15，催化劑用量為0.15%，微波輔助下，反應8 min，油酸轉化率為97%，催化劑重復使用5次，轉化率仍達92%。BEN-YOUSSEF等[21]使用MOF-5催化劑同時催化地溝油、麻瘋樹油的酯化、酯交換反應制備生物柴油，并采用響應面法優化了反應條件。最優條件下，催化地溝油轉化生物柴油產率為90.8%、催化麻瘋樹油轉化生物柴油產率為88.3%，同時油料中游離脂肪酸的酯化率分別為93.3%、94.8%，且合成的生物柴油能達到國際ASTM D6751標準。以上結果表明，MOF-5能有效地同時催化酯化與酯交換反應。

2.2 羧酸MOFs負載活性組分復合催化劑

由于MOFs具有可修飾的特點，可通過對羧酸MOFs進行磺化、嫁接特定官能團、封裝活性組分等途徑提高MOFs基復合催化劑的催化活性(表1)。HASAN等[22]采用水熱法合成了磺化的MIL-101(Cr)-SO3H催化劑，微波輔助下催化油酸與甲醇反應20 min，其產率能達93%，且催化劑重復使用3次，反應產率仍高于80%。DESIDERY等[23]利用2-磺酸對苯二甲酸單鈉鹽對UiO-66進行磺化，合成得到高-SO3H基團含量(2.8 mol/mol(催化劑))的UiO-66-SO3H(100)固體酸催化劑，在酯化反應中表現出優異的催化性能。另外，GUPTA等[25]合成了3個基于UiO-66基的磺化固體酸催化劑(UiO-66(Hf)-NH2、UiO-66(Hf)-SO3H、UiO-66(Zr)-SO3H)，見圖2。經測定，UiO-66(Hf)-SO3H在糠醇的醇解及乙酰丙酸的酯化反應中展現出高的催化活性，其中，在催化乙酰丙酸與甲醇的酯化反應中，催化劑重復使用4次，其產率仍能達82%。這可歸因于UiO-66(Hf)-SO3H固體酸中存在強的布朗斯特酸性及Hf金屬團簇上的Hf-μ3-OH鍵。

圖2 UiO-66(Hf)-SO3H固體酸水熱合成示意圖[25]

HASSAN課題組[30]采用Zr(IV)的Salen配合物嫁接到金屬有機框架NH2-MIL-101(Cr)上，合成得到高活性的多孔多功能NH2-MIL-101(Cr)-Sal-Zr復合催化劑，并應用于催化油酸與甲醇的酯化反應、醛類的縮合反應及苯甲醚的傅克反應?；磻?，均表現出良好的催化活性。通過探究催化劑在油酸與甲醇的循環反應實驗得出，催化劑使用第1次到第6次時的反應轉化率分別為74.1%、73.7%、73.8%、73.6%、73.4%、73.6%，表明催化劑具有優異的穩定性。XU等[31]通過簡單的方法將各類酸性離子液體嫁接到UiO-67上，得到UiO-67-HSO4、UiO-67-CF3SO3、 UiO-67-hifpOSO33個固體酸催化劑。經XRD、SEM、FT-IR、EA、TGA、N2物理吸附等表征可知，合成的復合催化劑仍保持UiO-67原有較高的比表面積，且酸性離子液體均勻地分布在UiO-67框架中；該催化劑被用于乙酸與異辛醇的酯化反應中，最優條件下轉化率為98.6%，重復使用5次，轉化率仍達95.9%，經ICP-OES測定，重復使用過程中沒有活性組分流失。2021年，SHI等[33]使用MIL-100(Fe)框架材料封裝苯并咪唑基酸性離子液體，得到異相界面催化劑BIMAILs@MIL-100(Fe)。表征研究發現，得到的復合催化劑沒有破壞原有MIL-100(Fe)框架，且封裝離子液體后，復合材料孔徑變??；催化劑活性及穩定性研究顯示，催化劑重復使用6次后，催化活性僅下降了8.2%，表明BIMAILs@MIL-100(Fe)催化劑具有良好的穩定性。

GUO課題組[34]采用一鍋法將磷鉬酸(HPM)負載在Cu-BTC框架中，并應用于乙酰丙酸與乙醇的酯化反應中，展現了優異的催化活性，其乙酰丙酸乙酯產率能達99%以上。JIANG課題組[35]也采用Cu3(BTC)2框架來包裹磷鎢酸，得到HPW-Cu3(BTC)2復合催化劑，在環己烯與甲酸的酯化反應中也顯示出較高的催化活性。

本課題采用常規的水熱法也構筑了穩定性較好的金屬有機框架Cu-BTC封裝H3PMo復合材料。TEM表征顯示，Cu-BTC封裝前呈現一個光滑的表面，封裝H3PMo后，復合材料的表面形貌相較于Cu-BTC沒有較大的區別，且可以從TEM圖中看到許多顆粒較好地分散于Cu-BTC骨架結構中；隨后課題組又采用浸漬法制備了Cu-BTC負載的Sn2+摻雜的磷鎢酸納米復合催化劑(Sn1.5PW/Cu-BTC)。數據顯示，Cu-BTC與功能化的磷鎢酸投料比為1 ∶1時，Sn1.5PW/Cu-BTC具有較大的比表面積、合適的孔大小及中等酸強度；在催化油酸與甲醇合成生物柴油中，最優條件下，油酸轉化率可達87.7%[39-40]。表1為各種羧酸MOFs負載活性組分復合催化劑的應用概況。從表1中可知，引入活性組分到羧酸MOFs框架，能有效提高復合材料的催化活性，但在穩定性方面還需進一步的改善。

表1 羧酸MOFs負載活性組分復合催化劑應用概況

2.3 羧酸MOFs衍生物催化劑

從以上報道可知，羧酸MOFs衍生物有利于活性組分的分散和負載，能提高復合催化劑的活性及穩定性。

3 結語

羧酸MOFs良好的化學穩定性、熱穩定性及質子酸性，使其可單獨作為催化劑用于催化反應；同時，羧酸MOFs具有的豐富孔道及均一結構，有助于活性組分的進入與擴散，能制備得到羧酸MOFs基復合催化劑，隨后經簡單的熱轉化，又可得到保持原有羧酸MOFs形貌的金屬氧化物與活性組分的復合材料，得到的復合催化材料有效地克服了傳統催化劑催化活性不高、穩定性較差等缺點，在各種催化反應中表現出優異的催化活性，成為催化材料領域的研究熱點。但從已報道的文獻可知，羧酸MOFs基催化劑仍有些問題尚未得到解決，如現有合成羧酸MOFs基催化劑的方法很多，但在工業應用中都有一定的局限性，需進一步優化合成方法；羧酸MOFs基催化劑催化機理研究還不夠深入，尤其是活性位點或活性界面對性能的影響機制不清楚，需進一步地通過理論研究，從而精確調控羧酸MOFs基催化劑催化活性位點。盡管羧酸MOFs基催化劑還需進一步改進，但它展現出的高活性、高選擇性及可調控性，在催化領域值得探究。相信隨著羧酸MOFs基催化劑的深入研究，將為今后可控設計、定向制備具有實際使用價值的MOFs基催化劑提供數據參考和實驗經驗。