納米修復劑鈍化重金屬機理研究進展

魯文超，王志博，步延鵬，梁 靜，韓 露， 鄧凱麗，薛園園，李露露，彭李超，鄒雪艷

(1. 河南大學 納米材料工程研究中心, 河南 開封 475004； 2. 河南大學 化學化工學院, 河南 開封 475004； 3. 河南大學 藥學院, 河南 開封 475004； 4. 河南大學 棉花生物學國家重點實驗室, 河南 開封 475004)

隨著人類城市化和工業化的發展，重金屬污染問題(如Pb、Cd、As、Ni、Cr、Hg等)愈發凸顯[1]。我國每年因污水灌溉造成的耕地重金屬污染將近360萬公頃[2]；每年因土壤重金屬污染而造成的糧食產量減少超過1 000萬噸[3]。重金屬污染不僅對人類賴以生存的土壤和水源安全造成嚴重威脅，更是人體生命健康的巨大隱患[4-5]。重金屬可經過各種途徑被人體攝入，進而在人體內不斷富集，最終與蛋白質、核酸、生物酶等生命物質相結合并使其失去生理活性，對人體生長發育造成嚴重影響[6-12]。

不同的重金屬元素對人體所造成的危害不同。有研究表明，Pb可造成人體神經退化、智力低下和發育遲緩[13-15]；通過食物鏈進入人體的Cd主要富集在人體的肝臟和腎臟中，可造成腎衰竭、肺氣腫和骨骼畸形等[16-17]。As通過食物攝取或皮膚吸收等方式進入人體對皮膚和肺臟產生嚴重的毒害作用[18-19]。

因此，重金屬污染問題亟需解決，納米材料作為21世紀的最具發展前景的新興材料，近年來受到科研工作者的廣泛關注[20-23]。因其具有比表面積大、活性位點多、修復能力強等優點在重金屬污染修復中展現出十分優異的性能。常見的納米修復劑包括納米二氧化硅[24-25]、納米二氧化錳[26-28]、碳納米管[29-31]、羥基磷灰石[32-34]、納米氧化鋁[35-37]等。

ZOU等[38]通過簡單的水熱反應制備了多種形貌的納米羥基磷灰石，并進一步探究了其對Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和Hg2+七種重金屬離子的吸附性能，研究發現所制備的納米羥基磷灰石對上述七種離子均具有較高的吸附率，其中對Hg2+的吸附效果尤為顯著，吸附率可達99.90%。張治軍等[39]以硅酸鈉為原料，制備出了粒徑在25～35 nm之間的二氧化硅納米粒子，并進一步在其表面引入羧基、巰基、氨基等反應性官能團，通過大田試驗表明，上述功能化的納米二氧化硅可高效鈍化土壤中的Pb、Cd、As等重金屬元素，修復后土壤中重金屬有效態含量降低90%以上。鈍化是通過向污染土壤中加入修復劑，從而降低土壤中重金屬的水溶性、擴散性和生物有效性，使重金屬轉化為低毒性或移動性較低的化學形態，以減輕重金屬對生態和環境的危害。STAFIEJ等[40]等以碳納米管(CNTs)作為吸附劑，探究了其對幾種二價重金屬離子(Cu2+、Co2+、Cd2+、Zn2+、Mn2+、Pb2+)的吸附特性，結果表明在pH = 9的條件下，CNTs對幾種離子的吸附效果順序為：Cu2+> Pb2+> Co2+> Zn2+> Mn2+。ZHU等[41]通過熱分解法將含有零價鐵內核的Fe2O3負載在石墨烯上，合成了飽和磁化強度為96.3 emu·g-1的強磁響應性的石墨烯復合物(MGNCs)，并研究了其對水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附行為，結果表明MGNCs對Cr(Ⅵ)的吸附動力學符合擬二級模型，可以快速、高效分離Cr(Ⅵ)。

盡管目前有關各類納米材料在重金屬修復方面的應用報道層出不窮，但是涉及到納米材料對重金屬元素的修復機理主要包括：物理吸附作用[42-44]、化學吸附作用[45-47]、離子交換作用[48-50]、氧化還原作用[51-52]等。通過對納米材料修復去除重金屬機理進行詳細的歸納總結，將會對納米材料在重金屬修復方面的應用具有重要意義。本文將這些納米材料按照基本成分劃分為納米金屬單質、納米金屬氧化物、納米非金屬單質、納米非金屬氧化物以及納米聚合物，分別對其鈍化修復重金屬的內在機理進行了歸納總結。

1 納米金屬單質

圖1 nZVI去除重金屬的機理圖Fig.1 Mechanism diagram of the removal of heavy metal by nZVI

nZVI雖然具有很強的還原能力，但是其存在易團聚、易氧化的缺陷，在一定程度上降低其吸附重金屬的性能，而且易造成二次污染。為了解決nZVI的團聚及表面氧化的問題，通常會將nZVI與另一種零價金屬材料復合，形成納米鐵基雙金屬結構。王毅[65]和錢文濤[66]分別探究了nZVI/Cu和nZVI/Ni對Cr(Ⅵ)的吸附，發現負載金屬銅和鎳能夠顯著提高nZVI的反應活性，相較單一nZVI具有更好的吸附性能。對Cr(Ⅵ)仍是依靠Fe0的還原能力，將Cr(Ⅵ)還原成Cr(III)，再通過形成氫氧化物沉淀或者共沉淀分離。CHEN等[67]將nZVI固定在碳納米管上合成磁性Fe/C交聯納米顆粒(MNZVI/CNTs-OH)，從而提高了nZVI的分散性，對Cr(Ⅵ)的吸附包括表面吸附、離子交換和化學氧化還原反應。由于納米零價鐵原料成本低，更易大規模生產，并且借助其良好的磁響應特性，在未來重金屬污染的水體修復及土壤修復方面都將具有很大的潛力及市場應用價值。

2 納米非金屬單質

在重金屬修復材料中，納米非金屬單質是一類熱門材料，包括碳納米管、多孔碳、石墨烯、富勒烯等，它們具有大的比表面積、良好的環境相容性、高的吸附容量，在環境修復、染料、電池、殺蟲劑等領域具有廣泛的應用。

2.1 納米碳材料

碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)，主要是片狀的石墨按照同一中心卷軸形成的空心管狀結構材料，分為單壁納米管和多壁納米管[68]。其獨特的結構使得碳納米管具有很大的比表面積以及獨特的吸附特性[69]，是一種常見的重金屬修復劑[70-71]。

單獨的CNTs主要通過范德華力，使重金屬吸附在CNTs明確的位點上，如內部位點、溝槽位點、外部位點和間隙位點[72-73]。但因為吸附位點有限且是物理吸附作用，所以單獨的CNTs對重金屬的吸附能力很低。TOFIGHY等[74]采用濃硝酸對CNTs薄片進行氧化處理，使得CNTs薄片的末端和缺陷部位形成更多的含氧基團，如羧基、內酯、酚等不同的含氧官能團，主要通過化學鍵的作用對重金屬離子進行吸附。KOSA等[29]利用8-羥基喹啉對多壁碳納米管(MWCNTs)進行改性，引入羥基對Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+進行吸附，結果表明通過8-羥基喹啉改性后的MWCNTs對重金屬離子的去除具有明顯的促進作用。為了提高對重金屬的吸附能力，還可將碳納米管與其他材料復合或者引入極性官能團[75-78]。JING等[79]將聚乙烯醇(PVA)與多壁碳納米管從而獲得了一種新型的大孔復合吸附劑PVA/CNTs，在pH = 5～7之間對Pb2+和Cu2+重金屬離子去除率達到最大，該吸附過程通過吸附劑PVA/CNTs表面大量-OH吸附絡合和氫氧化物沉淀去除?？傊?，單獨的CNTs對重金屬主要是物理吸附(范德華力、靜電吸附等)，穩定性不高。隨著對CNTs的表面功能化，CNTs對重金屬的吸附由物理吸附轉變為更加穩定的化學吸附(絡合、化學沉淀等)。

2.2 石墨烯材料

碳原子以sp2雜化方式形成的六角環狀二維原子晶體材料，具有比表面積大、化學穩定性好、可修飾性強、表面具有多孔結構等特點，是一種很有應用潛力的水中重金屬離子修復劑[80-81]。但未經處理的石墨烯由于存在較強的π-π相互作用、且粒徑小，易團聚、吸附容量小，嚴重限制其在環境污染修復方面的應用。多數研究是將其氧化，形成表面有羧基、羥基等含氧基團的氧化石墨烯(GO)，或者直接進行官能團修飾以及與其他材料進行復合，通過以上改性之后可以大大提高石墨烯的性能[82-84]。

為了解決石墨烯團聚的問題，方偉[85]創新性地將SiO2插入到石墨烯層間，形成石墨烯/ SiO2復合材料(GS)，隨后進一步將聚吡咯顆粒均勻分散在石墨烯表面，形成石墨烯/ SiO2@聚吡咯復合材料(GS-PPy)，用GS-PPy去除溶液中的Cr(Ⅵ)，并對其內在去除機理進行了探究(圖2)，主要包括靜電吸引、離子交換以及氧化還原作用。

圖2 GS-PPy去除 Cr(VI)的機理圖Fig.2 Mechanism of the removal of Cr(VI) by GS-PPy

WU等[86]探究了GO對Cu2+的吸附機理(圖3)，過程如下：

圖3 GO對Cu2+的吸附機理圖Fig.3 Mechanism diagram of the removal of Cu2+by GO

GO- COOH + Cu2+→GO-COO-Cu2++ H+

(1)

(GO-COOH)2+ Cu2+→(GO-COO )2

- Cu2++ 2H+

(2)

GO-OH + Cu2+→GO-O-Cu2++2H+

(3)

(GO-OH)2+ Cu2+→(GO-O-)2-Cu2++ 2H+

(4)

3 納米非金屬氧化物

納米級的二氧化硅是一種多功能材料，具有活性位點多、環境無毒無害以及成本低廉等優點被廣泛應用[89-90]。

劉純等[91]合成了二氧化硅納米空心微球，對Pb2+、Cu2+及Cr3+進行了吸附測試，研究發現金屬離子與氧原子形成了具有共價鍵性質的化學鍵，對目標離子的吸附是有選擇的單層吸附，屬于化學吸附。但是純二氧化硅中的氧原子鍵合趨近飽和，不易與被吸附離子結合，因此吸附能力并不理想，多是對其進行改性引入活性基團[92-93]。LIAN等[94]采用化學表面接枝法，在氧化硅表面接枝MPTS引入活性基團-SH，土壤中的Pb2+和Cd2+會與巰基形成配位鍵-S-M-S(M：Pb2+、Cd2+，圖4)。

圖4 活性納米二氧化硅固定土壤中Pb2+ 和Cd2+機理Fig.4 Mechanism of the immobilization on Pb and Cd in contaminated soils by the reactive nanosilica

此外，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷[95]、羧基乙基硅烷三醇鈉鹽[96]等都能引入-NH2、-COOH等，未成鍵孤對電子的N、O等原子，以一對孤對電子與金屬離子形成穩定的配位鍵，選擇性更專一，與金屬離子的結合力更強，大大的提高了納米氧化硅的鈍化性能。

4 納米金屬氧化物材料

4.1 納米氧化鐵

納米鐵氧化物具有磁性可分離、合成簡單穩定、比表面積大、多孔結構等優點，對環境友好，在重金屬吸附等方面具有潛在的應用前景[97-99]。

當溶液中的pH比較大時，納米Fe3O4對Fe2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Cu2+等金屬陽離子的吸附主要利用Fe3O4表面的負電荷通過靜電作用實現吸附[100]，而對于以陰離子形式存在的重金屬則主要是化學吸附。汪婷[101]合成了球形納米Fe3O4Mag-1，探究了該材料對Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的吸附過程，首先通過靜電吸引機制吸附的表面材料，然后在表面發生絡合，此外Cr(III)還可以發生離子交換。為了提高Fe3O4的反應活性，在其表面可以修飾一些活性基團例如氨基[102-103]、巰基[104-105]、羧基[106-107]等，利用這些活性基團與重金屬離子的螯合作用，可以高效的吸收重金屬離子。NTIM等[108]將鐵的氧化物和多壁納米管復合，能將水中的As(Ⅲ)和As(V)高效去除，依靠的是與氧化鐵表面形成的氫氧化物絡合。

FeH2AsO4+ 2H2O

(5)

α-FeOOH + H3AsO3+ 2H+→ FeH2AsO3+ 2H2O

(6)

4.2 納米二氧化錳

二氧化錳是自然界廣泛存在的一種兩性金屬氧化物。晶體類型多樣，比表面積大，離子交換能力強，具有較強的氧化能力[109-110]，因此被廣泛應用于重金屬修復。

張海鵬[111]較為系統地研究了α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2和λ-MnO2五種二氧化錳對Pb2+的吸附作用機理，該過程主要通過離子交換和靜電作用兩種機制。在pH小于二氧化錳等電點(PI)時，吸附主要通過離子交換機制進行；當pH大于PI時，氧化錳表面脫去水合質子而具有負電位，此時主要通過靜電吸引作用吸附。由于氧化錳具有較強的氧化能力，因此常?？梢詰糜谧儍r重金屬元素的修復過程中，姚利娜[112]通過水熱合成了δ-MnO2和α-MnO2，發現其對As(III)的吸附主要是化學吸附和氧化還原吸附的協同過程。周莉[113]采用浸泡沉淀法制備了生物炭-納米二氧化錳復合材料，對Cu2+和Cd2+吸附主要機理是表面的含氧基團，如COO-和-OH，與Cu2+和Cd2+絡合，同時也發生離子交換和靜電吸引。

4.3 納米氧化鋁

納米氧化鋁是一種傳統的水體重金屬修復劑，其表面富含大量-OH，常作為重金屬吸附位點。根據晶體類型可將氧化鋁劃分為不同的種類，目前用于重金屬修復主要包括α-Al2O3和γ-Al2O3[114-116]。

納米氧化鋁主要通過靜電作用吸附重金屬陰離子，在酸性環境中，Al2O3因表面羥基質子化而帶有正電荷，可以通過靜電引力作用吸附CrO42-[117-118]、AsO43-[119]、AsO32-等一些較難去除的重金屬氧酸鹽陰離子。

納米氧化鋁也可應用于以陽離子形式存在的重金屬元素的修復，SHARMA等[120]探討了納米Al2O3對Ni2+吸附機理：

S-OH + Ni2+→ S-O-Ni2++ H+

(7)

Al2O3表面水化產生-OH，形成Al2O3-OH，然后失去質子并與Ni2+形成表面配位吸附，由此可見堿性環境對于氧化鋁去除重金屬陽離子是較為有利的。此外有研究表明氧化鋁對Cu2+、Pb2+、Zn2+的吸附機理也是表面配位吸附[121]。

總結而言，納米氧化鋁可在不同的pH環境下對不同形式的重金屬元素表現出截然不同的修復效果，這在一定程度上擴展了納米氧化鋁的應用范圍。

4.4 納米二氧化鈦

納米TiO2是一種環境友好的n-型半導體材料，當小于385 nm的波長照射二氧化鈦時，一個電子會由價帶激發躍遷到導帶，因而在導帶產生一個高活性電子(e-)，在價帶留下一個空穴(h+)，形成層氧化還原體系，具有良好的光催化活性。目前有研究表明納米TiO2可以作為一種優良的重金屬離子修復劑，治理環境污染[122-124]。

GAI等[125]合成了納米空心球TiO2，在300 W Xe弧光燈照射下，發生光生電子-空穴對的分離和界面電荷的轉移，能將 Cr(VI) 還原為 Cr(III)，大大降低了其毒性。FAUSEY等[126]提出還原石墨烯氧化物(rGO)-二氧化鈦(TiO2)-電紡聚合物納米纖維氧化As(Ⅲ)，利用TiO2空穴和溶解氧及水的相互作用，產生高強氧化性的羥基自由基，將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，同時rGO也能增強TiO2的抗氧化能力(圖5)。

圖5 rGO-TiO2@電紡聚合物納米纖維氧化As(Ⅲ)機理圖Fig.5 Mechanism diagram of the oxidation of As(Ⅲ) by rGO-TiO2@fiber nanocomposite

此外，TiO2也可以依靠表面的-OH對重金屬離子進行作用[127-128]。在酸性環境中，當溶液pH低于等電點時, TiO2表面的-OH帶正電荷, 通過靜電作用將溶液中的金屬陰離子吸附到TiO2表面；當pH高于等電點時，TiO2表面的-OH會失去質子帶負電荷，容易吸附金屬陽離子，該修復過程顯然容易受到修復環境pH的影響，為了提高TiO2材料的吸附性能，常采取引入有機官能團的辦法。李林等[129]利用3-巰基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)對納米二氧化鈦進行巰基化改性，能夠自發絡合吸附水中的Hg2+。通過有機官能團改性后的納米TiO2在穩定性和修復性能方面都有較大的提升。

5 納米金屬硫化物

納米硫化亞鐵不僅具備納米材料比表面積大、活性位點多等特點，而且還是一種還原劑，在重金屬修復領域有著重要的應用[130-131]。但是納米FeS具有易氧化、易團聚等缺點[132]。通常利用含有大量羧基、羥基以及氨基等基團的化合物與硫化亞鐵鰲合，增加其穩定性，制備穩定的納米FeS粒子。

宋世琨等[133]歸納了納米FeS對于一些二價的金屬離子Hg2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+等的吸附機理，過程如下：

≡FeS +xM2+→ [≡Fe1-x, Mx]S +xFe2+

(8)

≡FeS + M2+→ ≡FeS- M2+

(9)

FeS+ M2+→ MS + Fe2+

(10)

FeSH+ +xM2+→ Fe1-xMxS +xFe2++ H+

(11)

在這個過程中包括有吸附、沉淀和共沉淀作用。張華夏[134]研究了CMC、Starch、Chitosan穩定化納米硫化亞鐵對砷的吸附機理，過程如下：

在 pH = 1～5時，As 主要形成 FeAsO4和 As2S3沉淀，并有少量的S單質生成。在 pH> 5 時，溶液中出現Fe(OH)3，具有很強的絮凝作用，對溶液中 FeAsO4、As2S3、S 沉淀的生成具有促進作用。因此穩定化納米硫化亞鐵對砷的吸附，主要是化學反應并輔以物理吸附。YAO等[135]利用聚丙烯酸鹽(PAA) 和n-FeS為原料合成了一種新型復合膠體，提高了n-FeS的穩定性，采用PAA-n-FeS膠體對水體修復中的Cr(VI)進行了去除，機理主要來源于n-FeS自身的還原性。反應產物主要為Cr(OH)3、Cr(III)-Fe(III)、Cr2O3、Cr2S3。

pH = 1～5

4H++4Fe2++O2=4Fe3++ 2H2O

(12)

(13)

(14)

H3AsO3+ 2S2-+4H+=HAsS2+3 H2O

(15)

2H3AsO3+6H++3S2-=As2S3↓+6 H2O

(16)

pH= 5～10

(17)

4Fe(OH)2+ O2+ 2H2O = 4Fe(OH)3↓

(18)

Fe(OH)3+ As(Ⅲ) + As(Ⅴ) + S2-= Fe-As-S

(19)

6 納米聚合物

殼聚糖是甲殼質的衍生物,具有生物相容性、生物降解性和無毒等特點，是一種環境友好型重金屬修復材料，該類材料含有大量的-NH2和-OH，對重金屬離子具有很強的螯合作用，是一種應用前景十分廣闊的重金屬修復材料[136-137]。

JIN等[138]通過將殼聚糖和聚乙烯醇(PVA)復合，制備出了殼聚糖/PVA水凝膠珠，并研究了其對Pb2+的吸附機理，結果表明殼聚糖大分子鏈段中的-NH2以及PVA 中的-OH均對Pb2+都具有螯合能力，但主要是通過與N原子配位作用完成的，這是由于氧原子對核外孤對電子的吸引力比氮原子更強，氮原子的孤對電子更傾向于與金屬陽離子螯合。殼聚糖的螯合吸附機制可以對多種重金屬陽離吸附[139]，如Cu2+、Co2+和Ni2+等。WU等[137]探索了Cu2+與-NH2以1∶1、1∶2、1∶4的物質的量之比結合時，不同的配位方式(圖6)。

圖6 Cu2+與殼聚糖中的-NH2以1∶1(a)、 1∶2(b)、1∶4(c) 物質的量之比配位Fig.6 Molar ratio of coordination of Cu2+ with the -NH2 groups of chitosan by a of 1∶1(a), 1∶2(b), and 1∶4(c)

7 納米金屬磷酸鹽

羥基磷灰石廣泛存在于自然界中，是人體的骨骼和牙齒的主要成分，具有良好的生物相容性和化學穩定性。研究發現，納米羥基磷灰石可通過表面吸附或離子交換與重金屬作用，對重金屬污染水體及土壤具有優良的修復效果[38, 144-147]。

MAVROPOULOS等[148]探究了羥基磷灰石對Pb2+的吸附機理，認為是分為以下兩個階段：

溶解:

Ca10( PO4)6( OH)2+ 14H+→

(20)

沉淀:

14H++ Pb10( PO4)6( OH)2

(21)

也有研究認為發生的是離子交換，nHAp晶格中的Ca2+部分被溶液中的Pb2+取代，從而形成更穩定的鉛磷灰石，表現為Ca(10x)Pbx(PO4)6(OH)2[149]。對于Cd2+、Cu2+、Zn2+的吸附機理，現主要認為仍是發生溶解-沉淀兩階段理論[150-152]。為提高羥基磷灰石的表面積增大吸附容量，SAOIABI等[153]在羥基磷灰石表面接枝硝基三膦酸(亞甲基)分子，氮和膦酸基團負責絡合反應去除重金屬Zn2+和Pb2+。

8 結論

納米材料因其比表面積大、易表面功能化和飽和吸附容量大等特性，在重金屬修復應用中有著十分廣闊的應用前景。不同種類的納米材料對重金屬的修復機制也不盡相同，而且在修復重金屬的過程中，往往存在許多機理相互協同促進的情況。同種納米材料針對不同重金屬也表現出了截然不同的作用機理。因此在未來的重金屬修復應用中，我們可以根據重金屬的種類選取不同的納米材料；根據作用機理的不同將多種納米材料相互結合,取長補短。同時，目前大部分納米修復劑還處于實驗室階段，需要更多科研工作者探索納米修復劑小試、中試直至規?；a的工藝流程、設計方案，這對目前重金屬污染現狀的改善是當務之急。