共價有機框架材料(COFs)在多相催化中的應用

盧媛媛, 譚偉強, 馬雨欣, 柴會寧

(青島理工大學 環境與市政工程學院, 山東 青島 266033)

隨著全球資源的減少以及環境問題的日益嚴重，選用更加廉價且綠色的原料、提高催化反應效率、減少副產物的生成及資源浪費、促進可回收利用等，對可持續發展與綠色化學是非常重要的，其中開發新的多孔催化材料尤為關鍵。

在廣泛研究的多孔材料中，活性碳[1-3]和金屬氧化物[4-6]通常具有較低的比表面積，而大多數沸石咪唑酯框架(ZIFs)[7-9]和金屬有機框架材料(MOFs)[10-12]在反應溶劑中表現出較差的穩定性。共價有機骨架材料(COFs)是一類由輕質元素通過共價鍵連接而成的多孔有機材料，自2005年YAGHI課題組[13]成功合成出首例COF以來，該類材料在近十幾年間得到極為迅速的發展。從二維拓撲結構演變到具有三維立體結構的COF[14]，多樣的空間構型和巨大的孔隙度使其應用范圍更加廣泛。

2008年KUHN等[15]首次通過離子熱法合成了共價三嗪骨架CTF-1，這類含三嗪基團的COF材料往往富含氮原子以及與金屬配位的孤對電子，這使其更易于與金屬配合物結合，從而得到穩定的非均相催化劑。此外, 相比以往硼酸酐/硼酸酯類COF和席夫堿類COF，CTF基材料的孔體積和穩定性都有了極大的提高。2009年該課題組[16]又將CTF的構筑單元—腈類單體做了進一步的擴展，其中包括功能性結構單元噻吩、吡啶和聯吡啶等，這為COF材料的功能多樣化創造了條件。同年，COOPER課題組[17]提出可通過微波法快速合成二維和三維COFs，該方法比溶劑熱法快200多倍，且得到的產物仍有良好的物理化學特性。

2016年張帆課題組[18]與2017年江東林課題組[19]相繼報道了碳碳雙鍵連接而成的COFs，構筑單元由sp2碳鏈連接，并沿著平面進行拓撲定向縮聚構成2D COF納米片，該材料具有良好的穩定性和較為理想的光電性能。近年, 醚鍵鍵合的COFs被成功合成[20-21]，該類COF在極端條件下具有超高的化學穩定性和熱穩定性, 能夠克服對其進行合成后改性的諸多限制，為COF基催化劑的應用提供了更多的可能性。

共價有機骨架材料具有大的比表面積、孔徑可調且孔隙度高、較高的熱穩定性和化學穩定性等優良特點，且孔壁上有大量的配位位點，易于進行材料功能化。2011年王為課題組[22]首次利用COF材料COF-LZU-1實現高效催化SUZUKI-MIYAURA偶聯反應，這項研究開拓了COFs作為催化劑廣闊的應用前景。近年來，COFs材料用于多相催化化學反應是當前國內外學者的研究熱點之一[23-28]。本文將對COFs材料作為多相催化劑的應用做一概述，并對COFs催化材料的發展前景加以展望。

1 光催化

利用清潔能源的光催化過程將太陽能轉化為化學能，是一類環境友好的反應。COFs因其較高的吸光度和良好的光電性質，可作為高效的光催化劑材料[29-30]。

1.1 水解析氫反應

光催化水解析氫反應中, 良好的催化劑需提供有效的光生電子-空穴, 并促進載流子的遷移[31]。VYAS等[32]在2015年通過制備并比較一系列二維疊氮連接的COFs，提出了隨骨架中氮原子的增加，光誘導析氫速率逐漸增強的結論。以含0～3個氮原子中心芳環的三苯基醛為模板，合成了Nx-COFs(x=0,1,2,3)(圖1)，隨著氮含量的增加，COF的平面度增加，進而結構的共軛程度增強；以三乙醇胺(TEOA)為犧牲電子供體的光催化析氫反應中，COF與TEOA的氫鍵相互作用實現了有效的空穴淬滅，形成的陰離子自由基有助于氧化還原反應的發生；三嗪結構缺乏電子的特性，有助于負電荷向金屬鉑移動并發生還原反應。以上條件促使了COF結晶度的提高以及析氫速率的加快。

圖1 Nx-COFs的設計與合成Fig.1 Design and synthesis of Nx-COFs

利用不同構筑單元的特異性，COFs可以設計成為具有理想功能性和穩定性的催化劑。COOPER課題組[33]在一系列聚合物中，發現含有二苯并[b,d]噻吩砜的共聚物P7在可見光和紫外光下表現出最高的活性, 析氫速率大幅提高。這是因為引入二苯并噻吩砜增加結構剛性, 而平面化單元可以降低電子-空穴對的結合能，增加電荷載流子的流動性。此外，聚合物共軛長度的增加使電荷載流子壽命延長。

在此基礎上，該課題組[34]在2018年發表了含砜基的共價有機骨架用于高效光催化水解產氫的研究。以3,9-二氨基苯并[1,2-b∶4,5-b′]雙[1]苯并噻吩砜(FSA)作為連接單體, 制備了一種新型結晶有機材料FS-COF(圖2)。 以抗壞血酸為犧牲電子供體, 金屬鉑為助催化劑, FS-COF的光催化析氫速率最高可達10.4 mmol·h-1, 這遠遠高于同類型共軛微孔聚合物(CMPs)S-COF和TP-COF的析氫速率(HER)[35]。一方面較大的比表面積提高了水解效率, 另一方面引入砜基使COF與純水的接觸角降低，有利于吸附并轉化更多的水分子。此外，經染料敏化的FS-COF吸收光子的波長范圍擴大，光催化析氫速率大大提高。新型COF光催化劑還可以作為膠體分散于各種溶劑中，通過滴涂法在玻璃板上制成薄膜，得到的COF薄膜光滑均勻，可以長期穩定地產出氫氣。與無定型非晶CMPs材料和半結晶共軛有機聚合物P7、P10相比, 有序結晶的COF的光催化性能及其工業應用性明顯提高。

圖2 FS-COF的合成Fig.2 Synthesis of FS-COF

為提高光催化析氫速率，LAN等[36]在2018年設計并構建了一種共價集成MOF/COF雜化材料NH2-UiO-66/TpPa-1-COF。研究發現，當MOF與COF重量比為4∶6時，其光催化析氫效率約為母體TpPa-1-COF的20倍。如圖3所示，在TpPa-1-COF的合成反應體系中加入NH2-UiO-66納米粒子，共價鍵連接使MOF納米粒子均勻地分布在COF表面，該材料的比表面積、吸光度相較母體COF有明顯的增加，此外更大的光電流密度有助于光生電荷的分離。COF的光生電子由價帶遷移到導帶，進而到達NH2-UiO-66的導帶，共價異質結界面實現了有效的電荷轉移，提高了光催化活性，最大光催化析氫速率為23.41 mmol·g-1·h-1。 并且該催化劑在480 h內循環使用20次后催化性能基本保持不變。

圖3 NH2-UiO-66/TpPa-1-COF雜化材料的合成Fig.3 Synthesis of NH2-UiO-66/TpPa-1-COF hybrid materials

2019年YU等[37]利用硫醚功能化共價有機骨架(TTR-COF)對Au的特異親和性，實現了海水中光催化高效析氫反應。在溶劑熱條件下，通過1,3,5-三-(4-甲?；?苯基)三嗪(TFPT)和2,5-雙(2(乙基硫基)乙氧基)對苯二甲酸二肼(BETH)的縮合制成 TTR-COF(圖4)，它可以在海水中選擇性捕獲金離子。TTR-COF與金離子的強配位作用使金屬作為助催化劑與催化材料緊密結合，而且硫醚鍵的存在有效防止了金納米顆粒的團聚；COF結構中的三嗪基團提高捕光性能并促進光生電子與空穴的有效分離。

圖4 TTR-COF的合成Fig.4 Synthesis of TTR-COF

由此，TTR-COF有很高的光催化穩定性，在4 h的反應中析氫量高達1 720 μmol·g-1，并且至少可以穩定釋放氫氣20 h。即使沒有金屬作助催化劑，TTR-COF依然可以作為無金屬光催化劑穩定地實現光驅動產氫。相較純水，海水中析氫速率下降是因為Mg2+與TTR-COF的螯合作用使帶隙增大，降低了催化活性，故使用該催化劑時應去除海水中Mg2+或避免其吸附在催化劑上。

同年，張帆等[38]在溶液中制成兩種半導體2D COFs(g-C18N3-COF和g-C33N3-COF), 該類材料具有特殊的纖維形態和穩定的宏觀結構，并能實現高效光催化水解析氫。如圖5，利用KNOEVENAGEL縮合的方法，構建的C=C可連接有機單元最終形成具有高結晶度的蜂窩狀結構。

圖5 g-C33N3-COF和g-C18N3-COF的合成Fig.5 Synthesis of g-C33N3-COF and g-C18N3-COF

研究發現，該類催化材料的有機單元、共價鍵種類和結構特征均會顯著影響光催化析氫速率：兩種COF材料中的三嗪單元，可促進π電子轉移而具有良好的光活性；烯烴鍵連接的COF在具有穩定性的同時，相比亞胺鍵連接的COF表現出較高的光電流和較快的電荷轉移速率；相比g-C33N3-COF, g-C18N3-COF的可見光吸收帶發生紅移，可能是前者由于苯環的存在削弱了π-離域作用；此外, g-C18N3-COF在結構上具有更高的結晶度，使之對光生電子-空穴對的遷移效率更高，平均析氫速率也更高；COFs的微觀形態也起著至關重要的作用，纖維狀COFs的氫氣生成速率明顯高于短桿狀或顆粒狀COFs。

1.2 氧化反應

羅丹明B (RhB)常見于工業印染廢水和食品加工行業，是一種人工合成的有機污染物, 對人體的毒性作用很大。利用光催化可避免二次污染并能徹底降解有機物，因此開發高效的光催化劑降解廢水中的RhB得到了廣泛研究。2019年陳龍課題組[39]報道了兩種N,N′-雙咔唑基CTFs(如圖6所示)能在可見光下降解RhB以及選擇性氧化硫茴香醚制備亞砜。在BC-CTF和Ph-BC-CTF這兩種CTF的合成過程中發現，降低溶液中單體濃度有助于獲得具有更大比表面積的CTF。合適的帶隙寬度和高穩定性使雙咔唑CTFs成為高效的多相光催化劑，由于在單位質量的催化劑中，BC-CTF具有數量更多的三嗪結構，可以產生更多長壽命的光生電子-空穴對，能極大地促進光催化反應，所以BC-CTF比Ph-BC-CTF表現出更高的光催化活性。

圖6 BC-CTF 和 Ph-BC-CTF在可見光下催化羅丹明B的降解及硫茴香醚的選擇性氧化Fig.6 Degradation of rhodamine B and selective oxidation of thioanisoles by BC-CTF and Ph-BC-CTF under visible light

COFs材料用于光催化反應中，由于載流子的復合作用，短暫的光生電子-空穴對壽命限制了其催化速率。為改善載流子的分離，研究者將MOF與COF材料結合，制成MOF@COF雜化材料，催化活性有了明顯提高。2018年，張華等[40]報道了新型MOF@COF核殼雜化材料NH2-MIL-68@TPA-COF的合成，并在光催化降解RhB的反應中得到了比NH2-MIL-68更高的催化活性。如圖7所示，該材料的制備過程可分為兩步，首先將三(4-甲酰苯基)胺(TFPA)與MOF上的自由氨基結合得到NH2-MIL-68(CHO)，然后通過簡易的共價連接，使TFPA和三(4-氨基苯基)胺(TAPA)在醛基官能化的MOF表面上生長得到NH2-MIL-68@TPA-COF。雜化材料即保持了MOF的晶態特征，又具備了COF的高熱穩定性、大比表面積和高孔隙率。該催化劑在可見光照射下能夠高效降解RhB，由于其較大的比表面積和較低的帶隙，催化效率明顯高于NH2-MIL-68。該合成方法同樣適用于氨基功能化的MIL-69作MOF單元合成MIL-69@TPA-COF雜化材料。

圖7 NH2-MIL-68@TPA-COF雜化材料的合成[40]Fig.7 Synthesis of NH2-MIL-68@TPA-COF hybrid material[40]

在提高COF穩定性方面，2018年王為課題組[41]首次利用苯并惡唑鍵合COF在無金屬條件下高效催化芳基硼酸氧化反應。苯并惡唑結構在COFs制備和催化反應過程中起到關鍵性作用：不可逆苯并惡唑環的引入，使得COF的穩定性和結晶度大大提高，催化劑可以循環使用20次仍保持較高活性；苯并惡唑基團本身具有優異的光活性，在COF結構中表現出較低的光學帶隙，可以提高催化劑對光的吸收能力。特別地，在沒有犧牲劑的情況下，所合成的LUZ-190的末端氨基可作電子供體，仍能高效催化反應的發生，這一特點大大降低了催化成本，并提高了環境友好性。

2019年, 汪成課題組[42]合成了一種新型二維卟啉基sp2碳共軛COF (Por-sp2c-COF), 該材料具有高化學穩定性。如圖8所示，由1,4苯二乙腈(PDAN)和5,10,15,20-四(4-苯甲醛)卟啉(p-Por-CHO)通過縮合反應形成的Por-sp2c-COF在沸水、酸、堿溶液中24 h均可保持結構穩定。該二維材料為AA堆積模式，且全共軛結構能形成更強的π電子離域效應, 在提高吸光能力的同時利于電子傳輸。值得一提的是，Por-sp2c-COF可作為無金屬多相光催化劑，在有氧條件下將胺類化合物高效氧化成為亞胺產物。

圖8 Por-sp2c-COF的合成[42]Fig.8 Synthesis of Por-sp2c-COF [42]

1.3 還原反應

COF材料形態的改變也可以增強對光的捕獲，從而提高催化活性。2019年WANG等[43]開發了一種自下而上的合成方法制備厚度<2.1 nm的超薄亞胺基二維COF納米片材料(2D NSs)。過量的2,4,6-三甲基苯甲醛(TBA)加入，使其被引入到COF-NSs的邊緣，阻止COF-NSs的軸向π-π堆積，從而增加相鄰NSs之間的距離，促使納米片沿平面方向生長，得到超薄2D NSs(圖9)。這種合成方法具有普適性，在引入金屬Co后, 得到厚度僅為(1.1±0.1) nm的納米片材料COF-367-Co NSs，并且作為多相光催化劑將CO2還原為CO時，表現出良好的光催化活性和結構穩定性。

圖9 COF-367 NSs的合成[43]Fig.9 Synthesis of COF-367 NSs[43]

2018年, KIM等[44]設計合成了金屬摻雜的核殼MOF@COF-Pd/TiATA@LZU1，COF的構筑單元1,3,5-三甲酰苯(TFB)和對苯二胺(PDA)在MOF上生長形成核殼雜化材料并作為光催化平臺(圖10)。在光催化反應的過程中，三種組分發揮各自優勢并協同促進反應順利進行：金屬Pd是活性中心，可見光下鈦基MOF NH2-MIL-125(Ti)(TiATA)釋放并轉移電子到Pd，LZU1殼層作為介質促進了電子轉移。此外MOF@COF的多孔結構便于反應底物進入并達到金屬活性位點，從而提高光催化活性。TiATA表面的氨基與COF前體的醛之間的強相互作用，穩定了TiATA@LZU1核殼結構。Pd與COF上亞胺基的強配位作用防止金屬納米粒子之間的聚集或浸出，進一步提高了催化劑的穩定性?？梢姽庹丈湎?，制得的催化劑Pd/TiATA@LZU1能高效催化烯烴加氫和氨硼烷(AB)的脫氫，并在短時間內實現完全選擇性轉化。

圖10 摻雜Pd的TiATA @ LZU1核殼的制備及其光催化應用Fig.10 Preparation of Pd doped TiATA@LZU1 core-shell and their photocatalytic applications

人工模擬自然光合作用的光合系統(PSI)可實現太陽能的高效利用，其中將輔酶還原再生是一類較廣泛的應用。 例如將NADP轉化為其還原態NADPH，進而驅動L-谷氨酸的合成。2019年趙英杰等[45]選擇與石墨相氮化碳(g-C3N4)[46]結構相似的2,4,6-三(4-甲酰苯基)-1,3,5-三嗪(TFPT)作核心構筑單元，成功制得全共軛sp2-碳2D COF(TP-COF)，合成方法與前文中提到的Por-sp2c-COF有異曲同工之處(圖11)。TP-COF由C=C代替C=N橋連有機體，增強了電子離域共軛效應，另外三嗪基團可以調劑電子結構和半導體性質。研究發現TP-COF作為人工PSI材料時表現出較高的輔酶再生效率，并能以97%的產率促進L-谷氨酸的合成。

圖11 TP-COF的合成Fig.11 Synthesis of TP-COF

在全共軛二維COF研究的基礎上，該團隊實現了亞胺鍵連接COFs到穩定全共軛COFs的轉變[47]。如圖12，首先通過席夫堿反應制得兩種含噻吩基團的2D COFs(B-COF-1和T-COF-1)，隨后通過Pictet-Spengler反應將其分別轉化為更穩定的全共軛COFs(B-COF-2和T-COF-2)。經過第二步的氧化成環反應，材料的光催化活性得到顯著提升，該方法也成為了制備共軛COFs的一種新途徑。

圖12 B-COF-1、2和T-COF-1、2的合成Fig.12 Synthesis of B-COF-1,2 and T-COF-1,2

1.4 光異構化反應

BALARAMAN等[48]設計合成了具有光異構化活性的COF，并實現了烯烴由反式到順式(E-Z)的光催化轉化。由1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(Tt)和2,4,6-三甲酰間苯三酚(Tp)兩種光活性單元構成的TpTt(圖13)，具有良好的可見光吸收能力和理想的帶隙寬度，使之成為E-Z光異構化的理想催化劑。在光催化反應過程中，TpTt吸收可見光被激發，通過系間竄越(ISC)達到穩定的三重態(T1)，隨后將能量轉移到反式二苯乙烯使其成為雙自由基三重態，進而轉化為順式二苯乙烯。三嗪單元捕獲可見光并提供高的化學穩定性，β-酮烯胺可以延長激發三重態的壽命，兩種具有光活性構筑單元的協同作用極大地增強了催化劑的活性和穩定性。

圖13 TpTt的合成Fig.13 Synthesis of TpTt

最近在光催化研究中，COF的應用有了新的進展。ROEFFAERS等研究者[49]設計了一種基于共價有機框架(COFs)半導體的新型金屬-絕緣體-半導體(MIS)光合成系統。COF的存在顯著地降低了激子的結合能，提高了載流子效率，增強了半導體的光激發和電荷分離速率，促進了空穴氧化半反應的發生并加速了產氫半反應的進行。

光催化中多數由三嗪類COFs作為催化劑載體，這是由于三嗪基團能捕獲更多可見光并產生光生電子-空穴對，其穩定性和循環利用率較高。此外，在設計合成催化劑過程中，研究者們往往通過以下方法提高催化性能：增加氮原子提高共軛強度；引入剛性基團使COF平面化促進電荷載流子的遷移；借助不可逆鍵合基團提高結晶度和穩定性；通過滴涂法制COF薄膜或者直接制備超薄COF納米片提高催化劑的利用率；MOF與COF的雜化材料中, 無論是MOF顆粒在COF表面還是被COF層包裹形成核殼結構, 都能有效促進光生電荷的分離, 進一步提高光催化反應的速度；sp2碳共軛COFs由于其較高的化學穩定性和優異的光電性能，在最近幾年受到廣泛關注，亞吉團隊[50]成功合成出三嗪基COF(COF-701)并證實了該材料的穩定性，揭示其在固載路易斯酸催化劑等方面有廣闊的應用前景。

2 電催化

電催化與光催化相似，優勢是可以利用綠色能源降低能耗，但都需要高效的催化劑才能使反應順利進行。機械穩定性和可設計性強的多孔材料COF，近年來在電催化領域也取得了較大的發展。

2.1 析氧反應

在多相載體上各種活性中心之間被空間隔離，無法同時作用于同一個底物分子，這是COF催化劑普遍存在的一個問題。2016年VAIDHYANATHAN課題組[51]首次報道以柔性COF作納米顆粒載體制成了析氧反應(OER)電催化劑。將三(4-甲酰苯基)胺和對苯二胺作為構筑單元，通過溶劑熱法合成IISERP-COF2(圖14)。這種富含sp3-N的柔性COF能夠為非貴金屬提供小于2 nm的孔隙，使得復合材料在低過電位下具有良好的反應動力學，能夠高效催化水解析氧。通過與富氮COF的強相互作用，Co/Ni(OH)2以納米片的形態夾在相鄰COF層的sp3-N之間，靈活的COF骨架增強其與反應物分子的相互作用，進而得到優異的催化活性。

圖14 IISERP-COF2的合成Fig.14 Synthesis of IISERP-COF2

同年, 該課題組[52]發現用苯并咪唑基COF(IISERP-COF3)負載Ni3N也可以催化OER反應。如圖15所示，將3,3′-二氨基聯苯胺和1,3,5-三甲基間苯三酚加入均三甲苯和1,4-二氧六環的混合物中，在密封條件下以120 ℃加熱72 h得到IISERP-COF3。在所合成的COF上，通過固體研磨將Ni3N以小于2 nm的尺寸固定到COF層間孔隙中，即可得到IISERP-COF3-Ni3N。均勻分散在COF中的非貴金屬納米顆粒與苯并咪唑基COF的協同作用，顯著降低了反應的過電位，使其在低帶隙下仍能高效催化OER反應。此外，COF所固有的AA堆疊型結構特性便于電荷的遷移，而均勻分布的金屬納米顆?？膳c催化底物高效結合, 從而提高了催化劑的利用率。

圖15 IISERP-COF3的合成Fig.15 Synthesis of IISERP-COF3

除了上述引入sp3-N來提高COF柔動性的方法以外, MA等[53]將具有催化活性的線型聚合物與COF中聯吡啶原位聚合, 所得的COF催化劑中, 具有良好柔動性的線型聚合物與金屬的協同作用明顯提高了催化效率。

2.2 析氫反應

析氫反應(HER)能生產清潔能源氫氣, 電催化水還原析氫是一種理想的可持續方法。 在酸性介質中, 質子還原比較容易, 在低過電位甚至沒有過電位的情況下都能發生；而在堿性溶液中，其活化能壘較高, 這就要求HER催化劑有較高的催化活性和電化學穩定性。

2020年張偉課題組[54]開發了負載鉑納米顆粒的共價有機骨架(PtNPs@COF), 可作為堿性條件下的HER催化劑。 作者采用四氨基苯基卟啉和聯吡啶二甲醛作構筑單元, 通過溶劑熱法得到COF-bpyTPP, 然后金屬鉑以超細納米粒子(粒徑為1～6 nm,平均粒徑為3 nm)負載到COF上得到催化劑PtNPs@COF(圖16)。 該催化劑在水溶液中對4-硝基苯酚的還原反應(4NPR)表現出較高的穩定性；另外, 用于電催化水還原析氫時, 在較高的起始電位下出現強電流密度, 法拉第效率接近100%, 表現出優異的催化性能。 以COF作催化劑載體, 一方面有助于形成分散性好的超細金屬納米顆粒, 提高催化活性位點的利用率；另一方面COF結構與金屬顆粒的強相互作用避免了催化劑的降解, 經過數次電解反應納米粒子不發生團聚, 催化劑的活性保持良好。

圖16 COF-bpyTPP與PtNPs@COF的合成Fig.16 Synthesis of COF-bpyTPP and PtNPs@COF

2.3 氧還原反應

2014年, KAMIY等[55]首次將CTF材料用于電催化, 通過引入碳納米顆粒(CP), 使原本導電性較差的CTFs材料對酸性溶液中的氧還原反應(ORR)具有明顯的電催化活性, 可作為耐甲醇的ORR電催化劑。 作者先將2,6-二氰基吡啶與CP以重量比為1∶1原位聚合形成CTF, 再用氯化鉑浸漬, 得到雜化材料Pt-CTF/CP。非導電CTF與導電CPs雜交, 顯著增加了材料的ORR活性。Pt以單原子的形式均勻地分散在材料中, 有效避免了甲醇的氧化反應, 對甲醇的耐受性使該催化劑可以在直接甲醇燃料電池(DMFC)中充當陰極催化劑。

2015年, 該課題組[56]報道了銅改性共價三嗪骨架作為非貴金屬氧還原電催化劑。將CTF/CPs浸漬在CuCl2中, 得到CTF雜化材料Cu-CTF/CPs, 可作為電化學ORR的高效電催化劑(圖17)。CTF的共價交聯結構使其在中性環境中具備比Cu分子絡合物更高的穩定性, 并且在堿性環境中仍保留有效的ORR活性。

圖17 Cu-CTF/CP的示意圖Fig.17 Schematic representation of Cu-CTF/CP

最近, KAMIYA課題組[57]用理論計算的方法對金屬-共價有機骨架作為電催化劑進行研究。 通過計算金屬原子摻雜COFs的氧結合強度(△Eads)、金屬種類以及配位數(CNs)之間的關系, 他們提出設計高效的非貴金屬基ORR電催化劑, 需要選擇合適的金屬種類和配位數作為控制參數。

2.4 二氧化碳還原反應

合理選擇金屬及配體在催化劑對反應物的選擇性吸附和催化方面尤為重要, 其中較為典型的例子是YAGHI課題組[58]將COF-366-Co和Co/Cu COF-367催化劑用于還原水中CO2的反應。該方案采用自下而上的合成路徑, 如圖18所示, 通過5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉鈷和1,4-苯二甲醛(BDA)或4,4-聯苯二甲醛(BPDA)縮合制得亞胺型COF催化劑。 COF-366-Co的TON值達到48 000, 雙金屬摻雜的COF-367-Co(1%)的TON值更是高達296 000。由于CO2的水溶性較小, 活性位點利用率低, 研究過程中采取了兩個方法提高催化劑的效率：首先是將結構單元中BDA用鏈更長的BPDA代替, 得到的擴展材料COF-367具有更大的孔徑, 以提高COF對CO2的吸附能力；其次在COF中摻雜銅原子, 促使CO2聚集到卟啉結構核心的具有催化活性的鈷原子周圍。

圖18 金屬卟啉衍生的二維共價有機骨架的設計與合成Fig.18 Design and synthesis of metalloporphyrin-derived 2D covalent organic frameworks

最近, 蘭亞乾課題組[59]開發了一系列金屬卟啉-四硫富瓦烯共價有機骨架(M-TTCOFs)用于催化CO2還原為CO(圖19)。其中, 四硫富瓦烯(TTF)作為高效電子供體, 與金屬卟啉這一優良電子受體共同構成高效電子遷移路徑, 大大提高了電子轉移效率。M-TTCOFs具有緊密的二維片層結構, 這使其活性位點的利用率較低。為提高電催化劑對CO2的還原效率, 作者對其進行剝離得到厚度約為5 nm的納米片, 更多活性位點的暴露促進催化劑分子內的電子轉移。研究表明M-TTCOFs表現出優良的電催化CO2還原(CO2RR)性能, 特別是Co-TTCOF, 其CO的法拉第效率(FECO)在-0.7 V下為91.3%, 這要高于COF-366-Co(FECO, 90%, -0.55 V)。經超聲剝離COF晶體得到的Co-TTCOF NSs在寬電位范圍內具有較高的FECO值, 在-0.8 V時更是高達99.7%。

圖19 由4-甲?；?TTF和M-TAPP合成M-TTCOFs的結構示意圖Fig.19 Structure of M-TTCOFs obtained through the condensation of 4-formyl-TTF and M-TAPP

由此可見, 在設計合成COF催化劑時, 選擇合適的構筑單元并適當改變催化劑的形態, 在提高催化性能方面尤為重要。

2.5 硝酸鹽還原反應

隨著農業中氮肥的過度使用, 水中硝酸鹽污染日趨嚴重, 而電催化還原硝酸鹽是控制污染的有效途徑。在硝酸鹽電化學還原反應中, 生成N2O是將硝酸鹽轉變成對環境無害的N2的關鍵步驟。2016年, KAMIYA等[60]發現金屬原子對NO的吸附強度太強或太弱都會導致銨根離子的生成。由于銅負載的CTF中存在不飽和配位點, 使Cu原子對NO有中等的吸附強度, 有利于通過硝酸鹽電化學還原反應(NRR)選擇性地將NO轉化為N2O。

圖20 Cu-CTF/CP和Pt-CTF/CP的(a)原位局部催化和(b)結構Fig.20 (a) The local cell catalyst composed of Cu-CTF/CP and Pt-CTF/CP, (b) the Cu-CTF/CP and Pt-CTF/CP structures

COF不僅可以作為非均向催化劑直接催化反應得到目標產物, 也能作為功能化多孔材料提高硫鋰電池的循環穩定性。2019年LI等[62]用具有氧化還原活性的共價有機骨架作為分離器, 抑制硫鋰電池(LBSs)多硫化物溶解效應, 提高了電池性能。首先, COF的一維通道可以使鋰離子快速傳輸；其次, 2,4,6-三羥基苯-1,3,5-三乙醛(TP)構筑單元的羰基促使硫化物被微孔吸收, 有效降低多硫化物的損耗；此外, 具有氧化活性的吡啶單元不僅增強硫的化學吸附, 還通過電催化作用促進了多硫化物的氧化。這項研究為COF的電催化應用提供了新的思路。

3 有機合成反應

COF因其具有大量配位點且易于回收利用, 所制成的非均相催化劑在有機合成方面也有廣泛的應用[63-65], 在此列出幾類具有代表性的反應類型。

3.1 偶聯反應

SUZUKI-MIYAURA交叉偶聯反應是一類重要的構建C-C鍵的方法。 2011年, 王為課題組[22]首次使用亞胺類COF(COF-LZU1)與金屬鈀配位制成非均相催化劑, 用于催化芳基鹵化物與苯基硼酸的SUZUKI-MIYAURA偶聯反應。如圖21所示, 以均苯三甲醛和對苯二胺制成的COF-LZU1為AA堆疊結構, 相鄰層間因π-π堆積作用形成了約為0.37 nm的層間距, 便于Pd(OAc)2與骨架上的氮原子配位, 并牢牢地固定在COF孔隙內。 在SUZUKI-MIYAURA反應中, 催化劑Pd/COF-LZU1表現出較高的催化活性和極強的化學穩定性，但是反應溫度較高(150 ℃), 反應條件相對苛刻。

圖21 Pd/COF-LZU-1的合成Fig.21 Synthesis of Pd/COF-LZU-1

2015年, 姜建壯等[66]以無金屬卟啉(H2TAPP)和聯苯二甲醛作COF的構筑單元制成了H2P-Bph-COF(圖22)。卟啉基COF上氮原子可以很好地固定鈀納米顆粒, 得到Pd/H2P-Bph-COF。 富氮卟啉結構增強了與金屬的相互作用, 成為分散和穩定鈀的理想載體。 在SUZUKI偶聯反應中以甲苯為溶劑, 110 ℃下反應1.5 h得到97.1%～98.5%的產率。

圖22 H2P-Bph-COF和Pd/H2P-Bph-COF的合成Fig.22 Synthesis of H2P-Bph-COF and Pd/H2P-Bph-COF

同年, ESTEVES等[67]利用COF-300作載體固定Pd(OAc)2(圖23), 所得雜化材料Pd(OAc)2@COF-300可以高效催化SUZUKI-MIYAURA交叉偶聯反應, 在70 ℃下, 20 min后即可得到99%的收率, 反應介質為甲醇/水溶液。 通過在甲醇溶劑中加入水來提高無機堿K2CO3的溶解性, 并改善交叉偶聯的催化結果。該催化劑的底物適應性好, 也可用于高效催化一系列Heck反應和Sonogashira偶聯反應。 這項研究促進了構造C-C鍵的環境友好策略的發展。

圖23 Pd(OAc)2浸漬法制備Pd(OAc)2@COF-300Fig.23 Preparation of Pd(OAc)2@COF-300 through impregnation of Pd(OAc)2

DONG等研究者[68]最近制備了一種用于SUZUKI-MIYAURA水相偶聯反應的相轉移COF催化劑, 如圖24所示, 是將鈀納米顆粒負載到由N, N-二甲基十二烷基溴化銨修飾的COF上, 制成Pd@COF-QA。

圖24 Pd@COF-Me和Pd@COF-QA的合成及其晶體結構Fig.24 Synthesis and crystalline structures of Pd@COF-Me and Pd@COF-QA

在水相中PhI和PhB(OH)2的偶聯反應, 以三乙胺(TEA)作為堿, 在50 ℃下反應6 h, 以99%的收率得到聯苯。長鏈修飾基團是提高催化活性的必需條件, 與短鏈烷基修飾的COF-Me相比, COF-QA的層間距更有利于負載和分散金屬納米顆粒, 相應地, Pd@COF-QA的相轉移催化(PTC)功能更強。相比其他需要高溫和有機溶劑的COF催化劑, 利用PTC機制的新型COF催化劑合成C-C鍵更為綠色環保。

VAIDHYANATHAN等[69]在2015年發表了關于Pd0-trzn-COF在偶聯反應和CO氧化反應中催化活性的研究。由于trzn-COF(圖25)中含有大量的堿性氮, 可使Pd2+的還原與Pd0納米粒子的形成及負載同時進行, 無需加入強還原劑, 經一步反應就可以合成催化劑。 COF結構呈AB堆疊形式, 較小的層間距有利于提高三嗪基團和席夫堿鍵與金屬的相互作用。此外, trzn-COF結構中醚鍵也會使其水穩定性增強。該非均相催化劑可以催化多種反應：對于Heck反應底物收率高、范圍廣, 且能通過一鍋法合成常用有機配體；可以以水為介質高效催化Suzuki偶聯反應；氣相反應中可催化CO的氧化。

圖25 trzn-COF的合成Fig.25 Synthesis of the trzn-COF

C-N鍵的構造可以通過CHAN-LAM偶聯得到, 在這類反應中COF也表現出優異的催化性能。 2018年ZHANG課題組[70]設計合成了無需外源堿的加入就可以催化Chan-Lam偶聯反應的COF催化劑。通過三聚氰胺(MA)和均苯四甲酸酐(PMDA)的亞胺化反應, 制成穩定性和結晶度很高的聚酰亞胺共價有機框架(PI-COFs)。金屬銅修飾后, Cu@PI-COF(圖26)可以在甲醇/水溶劑體系中催化苯胺和苯硼酸發生反應, 并以較高收率得到目標產物N, N-二芳基胺, 有良好的循環穩定性和廣泛的底物適用范圍。PI-COF中包含的三嗪環可作為路易斯堿在反應中發揮關鍵性作用, 所以不需要加入額外的堿促進反應發生。

圖26 Cu@PI-COF的合成Fig.26 Synthesis of the Cu@PI-COF

不對稱炔烴因其具有生物活性和光學特性等特征, 成為一種用途廣泛的有機化合物[71-72]。傳統的過渡金屬鹽雖然能夠催化Gaser-Hay偶聯合成目標炔烴[73], 但均相催化體系不利于催化劑的循環利用。2019年VINOD和同事[74]發現將Cu/Cu2O納米顆粒(nPs)負載到IISERP-COF9(圖27)上制成的催化劑可選擇性地催化Gaser-Hay偶聯反應。IISERP-COF9上豐富的吡啶基和羥基有利于負載量為6.3%的銅在COF中均勻分散。此外, COF與反應底物存在良好的氫鍵相互作用, 并可以通過吡啶基團的質子化來平衡不穩定的鹵化銅中間體。COF與催化活性中心的協同作用使Cu@COF表現出對偶聯產物的高選擇性, 擴展底物范圍后獲得了一系列不對稱1,3-二炔, 平均產率為70%。COF的微孔可將Cu/Cu2O NPs限制在約2～3 nm的小尺寸范圍內, 避免其聚集形成團簇。

圖27 IISERP-COF9的合成Fig.27 Synthesis of the IISERP-COF9

3.2 氧化還原反應

功能化的COF可以應用到氧化還原反應中, 用于合成關鍵有機化合物或中間體。 BANDYOPADHYAY等[75]設計合成了兩種納米多孔共價鍵合金屬卟啉骨架, 并發現可用于叔丁基過氧化氫選擇性氧化烷烴和烯烴, 且經過10次循環使用催化劑不會降解。 如圖28所示, 通過縮合鐵或錳氨基卟啉與苝-3,4,9,10-四羧酸二酐, 制得兩種雙酰亞胺連接的COF材料, 并能模擬細胞色素P450的氧化反應。降冰片烯作底物, 過氧叔丁醇作氧化劑時, 都能夠以>99%的轉化率得到產物外2,3-環氧降莰烷, 而與之相應的單體金屬卟啉分別只有31%和35%的轉化率。

圖28 兩種苝基COFs的合成Fig.28 Synthesis of two perylene COFs

利用COF的疏水性將其與MOF結合制成的MOFs@COFs核殼復合材料, 可以促進催化劑與疏水性底物的結合, 提高氧化反應的轉化率和選擇性[76]。相比氧化反應, COF催化劑在還原反應中的應用范圍更為寬泛。

2017年SONG課題組[77]發現活性炭負載鈀雙金屬催化劑(Pd0.33Pb0.67/C)對苯乙炔半加氫催化活性最高, 轉化率達100%, 對苯乙烯的選擇性達到98%, 但鈀的高負載量使催化劑成本過高。LUO等[78]在2019年設計合成了超低含量鈀負載的共價有機骨架用以催化炔烴選擇性半加氫。如圖29所示, 先以1,3,5-間苯三酚和2,5-二氨基苯磺酸為原料, 在溶劑熱條件下合成COF-SO3H, 以其作為載體負載金屬鈀得到Pd0.38/COF-SO3H復合材料。該催化劑具有優良的催化性能, 不同的炔烴可完全轉化為所需的烯烴, 其選擇性約為95%, 苯乙炔選擇性加氫的TOF值更是高達3 888 h-1。相比之前的高負載量的活性炭基鈀催化劑, Pd0.38/COF-SO3H在保持高催化活性的基礎上, 大大降低了催化成本。Pd0.38/COF-SO3H的高催化性能來自于COF材料中高度分散的Pd納米顆粒, 提供了更多的活性位點。此外, Pd與COF-SO3H載體之間的強相互作用也增強了金屬單位點的催化活性。

圖29 Pd/COF-SO3H的合成Fig.29 Synthesis of the Pd/COF-SO3H

COF負載非貴金屬作多相催化劑可以降低反應成本, 綠色環保。2018年, VAIDHYANATHAN等[79]利用三嗪三胺和2,5-二甲氧基對苯二甲醛通過溶劑熱法合成IISERP-COF5(圖30), 所合成的三嗪基COF負載Co/Co(OH)2納米顆粒后具有催化還原活性。 COF-Co / Co(OH)2復合物可以催化NaBH4產生氫氣, 并通過一鍋反應法將腈和硝基化合物氫化為胺, 代替了苛刻條件下NaBH4的還原產氫, 使反應過程更加安全簡便；甲氧基的引入提高了COF的穩定性, 因為其供電子特性有效地防止了席夫堿鍵的水解；而豐富的N含量有利于COF材料與鈷納米粒子發生強相互作用, 防止了金屬的浸出, COF-Co/Co(OH)2復合物因此具有良好的結構穩定性和可回收性。

圖30 IISERP-COF5的合成Fig.30 Synthesis of the IISERP-COF5

對水中CO2的捕獲及固定, 除了通過上述電催化還原為CO作燃料之外, 還可以利用高效催化劑將其還原成羧酸加以利用。2015年, PARK等[80]合成了基于高度多孔共價三嗪骨架的多相催化劑(bpy-CTF), 可以高效催化CO2加氫制甲酸。2,2′-聯吡啶基CTF與IrCp*單元形成銥配合物, 在催化劑bpy-CTF-[IrCp*Cl]Cl中, 每六個三嗪環圍繞一個IrCp*。在溫和的條件下, 催化劑利用氫氣將CO2轉化為甲酸, 反應初始TOF值為5 300 h-1, 且進行2 h后TON值可以達到5 000。YOON等[81]對bpy-CTF進行合成后金屬化得到的半三明治金屬-聯吡啶配合物也可以高效還原CO2, 且相比3D COF, 親水性更強的2D COF具有更高的催化活性。

3.3 加成反應

近年來, COF催化劑用于MICHAEL加成反應、CO2環加成反應和雜環化合物的羰基化等研究不勝枚舉。2015年江東林課題組[82]發現通過在COF中加入甲氧基可以增強層間相互作用, 使亞胺基COF的穩定性和結晶度提高。利用三種構筑單元合成了結構穩定的COFs, 引入手性分子吡咯烷對COFs進行修飾后, 具有手性催化活性的催化劑可用于環己酮和β-硝基苯乙烯的Michael加成反應(圖31)。環己酮與COF孔隙內壁上的吡咯烷結合再與苯乙烯類衍生物發生加成反應, 利用該催化體系反應12 h后可得到100%的轉化率, 92%的對映選擇性和90/10的非對應選擇性。

圖31 手性COFs的合成Fig.31 Synthesis of chiral COFs

馬勝前等[83]發現芳酰胺修飾的COF(COF-SQ)也可以催化Michael加成反應的進行, 且由于催化活性位點均勻分布在COF中, 催化劑的性能有了顯著提升, 優化條件下可得到>98%的產率, 并且穩定性高、可回收性好。

CO2除了可通過還原反應制備燃料或化工原料, 還能與環氧化物通過加成反應制得關鍵的有機化合物。 2016年BHALCHANDRA等[84]使用2,3-二羥基對苯二甲醛(2,3-DhaTph)或2,3-二甲氧基對苯二甲醛(2,3-DmaTph)合成兩種鄰苯二酚卟啉COF, 如圖32所示, 用于固定二氧化碳并催化環加成反應合成環碳酸酯和惡唑烷酮。通過研究反應機理, 證實了供氫體2,3-DhaTph的催化作用。COF的高比表面積也起著關鍵作用, 與2,3-DmaTph 相比, 2,3-DhaTph的比表面積更高, 羥基和卟啉基團的高密度活性中心加強了催化劑與反應底物間的相互作用。

圖32 2,3-DhaTph 和 2,3-DmaTph COF的結構Fig.32 Structures of 2,3-DhaTph and 2,3-DmaTph COF

2018年, DONG課題組[85]采用冷凍干燥法研制出基于COF的多孔性殼聚糖氣凝膠, 且通過引入Pd納米顆粒得到Pd@TpTe-1@chitosan, 用以催化室溫下水中氯苯(CB)的脫氯反應。復合氣凝膠材質輕且堅固, 易于實際應用中的加工和功能化, 親水性和均勻性等特點也使其成為理想的催化材料?；诖隧椦芯? 該課題組[86]緊接著報道了關于離子液體修飾的COF及其共價復合氣凝膠對二氧化碳的選擇性吸附和催化轉化的研究。烯丙基咪唑離子液體修飾的COF(COF-IL)是一種雙功能多孔材料：其一, 它在CH4、N2和H2中表現出對CO2的高選擇性吸附；其二, 在溫和條件下無需助催化劑, 就能高效催化CO2與環氧化物的環加成。此外將COF-IL與巰基殼聚糖(chitosan-SH)粘合劑通過冷凍干燥法制成復合氣凝膠COF-IL@chitosan, COF的結構完整性和結晶度得到了很好的保持。所制備的新型化學交聯氣凝膠既有良好的穩定性、均勻性和可加工性, 又具備COF-IL的結晶性和功能性。

β-羥基酯類化合物的合成在醫藥和有機化學中具有重要意義, 通過環氧化合物的羰基化反應制備β-羥基酯是簡便可行的方法之一。YOON課題組[87]在2017年使用單咪唑基COF負載鈷作催化劑, 直接將環氧丙烷開環羰基化合成3-羥基丁酸甲酯, 轉化率>99%, 選擇性為86%。但是因為金屬易從COF結構中解離而浸出, 催化劑的循環穩定性較差。

2018年該課題組[88]通過引入輔助咪唑基團增強金屬與咪唑的相互作用, 提高催化劑的穩定性。同時, 更高密度的路易斯酸性基團使得環氧化物活化和CO插入更加快速, 防止副產物丙酮的生成, 從而提高對目標產物的選擇性。由于COF的孔徑大小和數量有限, 催化劑的底物拓展十分受限, 更換不同底物發現TON值均不是很高, 特別是當取代基較大較為復雜時, 催化反應速度明顯降低。

3.4 縮合反應

共價有機多孔材料由于其特有孔徑與合成后修飾的多樣性, 在催化縮合反應中的效率明顯高于傳統催化劑。2019年, LIU等[89]采用原位聚合法, 利用手性聚合物(CP)制得CP@MOF和CP@COF兩種復合材料并用于催化不對稱羥醛縮合反應。他們發現線性聚合物脯氨酸在COF中可以均勻分散, 并與丙烯酸甲酯共同形成了疏水性和親水性單體交替排列內嵌的孔道, 如圖33所示, 導致CP@COF表現出比CP@MOF更高的對映選擇性和非對映選擇性。

圖33 (a)COF-TPBD結構, (b)甲基丙烯酸酯和脯氨酸單體 (c)提出的封裝共聚物模型Fig.33 (a)The structure of COF-TPBD and (b) methyl acrylate and proline monomer (c)the proposed model for encapsulated copolymers

這與L-脯氨酸修飾的介孔二氧化硅的催化原理[90]相似。此外, 相比MOFs材料, 2D COFs所特有的一維孔道有利于反應物更方便地進入催化活性位點, 從而有效提高催化劑的性能和反應速度。

COF與MOF的結合可實現多級串聯反應, 簡化合成步驟的同時有效避免還原性物質的氧化。HAN等[91]在2019年提出通過強π-π堆積作用來構造核殼MOF@COF雜化材料。如圖34所示, 以鈷卟啉和鋯團簇作為構筑單元先合成了MOF材料PCN-222-Co, 然后分別將對苯二胺(Pa)和1, 3, 5-三甲?；g苯三酚(Tp)加入MOF的懸濁液中, 使COF單體在MOF上生長并形成COF外殼。核殼PCN-222-Co@TpPa-1同時具備PCN-222-Co中的Lewis酸活性位點和TpPa-1中亞氨基堿活性位點, π-π堆積強相互作用使其有較高的穩定性。這種同時具有酸堿拮抗位點的雜化材料可有效催化脫乙?；?Knoevenagel縮合級聯反應, PCN-222-Co可催化脫乙?；磻玫街虚g產物苯甲醛, TpPa-1中的亞胺基催化KNOEVENAGEL縮合反應的發生, 產率高達99.3%。

圖34 PCN-222-Co@TpPa-1的合成路線Fig.34 Synthetic route of PCN-222-Co@TpPa-1

4 COF在合成、功能及形貌上的研究進展

COF的合成方法不僅限于前文提到的溶劑熱法、離子熱法和微波反應等, 機械化學合成方法最近被發現是一種更為環保的合成途徑[92]。例如球磨法可通過使用少量溶劑就能得到高效COF催化材料。

在COF材料的功能化修飾方面, ZHAO課題組[93]在2017年利用動態共價化學(DDC)原理對COF進行合成后改性, 可以構筑具有多種孔隙的高度復雜拓撲結構的新型COF。ZAMORA課題組[94]提出利用非均相固-氣反應系統實現亞胺基COF的合成后功能化, 相比傳統的銅催化反應, 氣態疊氮化合物通過含有炔功能化COF的玻璃管, 在不使用催化劑和溶劑的條件下完成對COF的修飾, 反應過程更為綠色。

為方便非均相催化劑的回收和活化再利用, XU等[95]在2019年首次將Fe3O4封裝在TAPB-DMTP-COF材料中形成核殼結構, 后經過NaBH4對HAuCl4的原位還原, 將超細Au納米粒子均勻地固定在Fe3O4@COF外殼孔隙內。該催化材料結合了高結晶度的多孔材料COF、超細貴金屬NPs和磁性Fe3O4NPs, 具有良好的穩定性、催化活性和磁分離性能。并且該合成負載超細貴金屬納米顆粒的方法可應用于Fe3O4@COF Pt和Fe3O4@COF Pd的制備。這是一個很有趣的發現, 研究者一方面巧妙地將超細貴金屬顆粒固定在COF外殼中, 顯著提高了單位點的催化活性；另一方面以有磁性的Fe3O4作為催化劑的內核, 使其得以通過磁力吸附分離出來, 提高了非均相催化劑的實用性。

改進COF催化劑的形貌方面, ROTTER等[96]采用電泳沉積法(EPD)制備COF薄膜和涂層, 即將電極浸入COF粒子懸浮液中, COFs以薄膜的形式沉積在帶正電的電極上, 兩分鐘即可得到25 cm2的大面積COF薄膜, 該膜形態促進電荷分離和載流子的傳輸, 可用于無犧牲劑的光電化學(PEC)制氫。在2018的兩篇報道中, 分別用兩種方法得到了大尺寸高質量COF單晶[97-98]。一種方法是采用“亞胺交換”策略, 通過加入過量的苯胺控制亞胺鍵的成鍵速度來控制晶體尺寸, 另外也可通過改變苯胺的加入量進行晶體尺寸調整。另一種方式是兩步法, 將成核和結晶過程分開：先加入乙腈作助溶劑制成COF納米顆粒膠體懸浮液, 然后緩慢添加單體得到單晶酞COF。COF單晶形成的兩種策略均是放緩成鍵速度來優化晶體的生長。

5 總結和展望

研究發現, 在負載型催化劑中, 一個普遍現象是超過COF的極限孔徑的顆粒也被牢固地粘附在共價有機骨架上。在這些多孔載體中, 孔隙中的簇被部分地錨定在框架上, 團簇從孔隙內生長, 并逐漸延伸超過孔隙尺寸, 而不會淋溶出來。金屬納米顆粒在COF上高度分散, 不僅增加了活性位點, 還增強了單位點的催化活性。

以COF基材料作多相催化劑, 結構穩定, 方便回收, 循環利用數次, 負載金屬價態穩定且基本沒有金屬納米顆粒聚集, 隨著材料方向研究的逐步推進, COFs材料的穩定性、柔動性和材料形態的多樣性得到提高。此外COF材料與非貴金屬結合, 以及MOF@COF雜化材料作為高效的非均相催化劑是目前研究方向的一個重要分支。

綜上, 相比其他多孔材料, COF材料作為催化劑表現出其明顯的優勢：1)巨大的比表面積和孔隙率有助于吸附反應底物, 促進反應物與催化活性中心的相互作用, 從而提高反應速率和催化劑的利用率；2)有很好的光學特性：可見光吸收能力強, 而且有助于產生更多長壽命的光生電子-空穴對；3)二維層狀COF的π堆積柱一方面為電荷載流子的遷移提供路徑, 另一方面有助于線性聚合物均勻分布, 在不對稱催化中提高催化劑的對映選擇性。 4)可通過改變構筑單元設計得到具有不同的孔徑及功能的COF催化材料；5)有二維納米片、復合氣凝膠等形態, 甚至可以通過滴涂法得到光滑且均勻的COF薄膜, 易于工業加工和使用。

作為多相催化劑, COF催化劑也存在以下幾點問題與挑戰：雖然COF催化劑在有機溶液反應中可以得到較高的收率, 由于較低的TOF和TON值, 使其在連續流反應中轉化率大打折扣, 需要盡可能提高反應初始速率；反應介質方面, 需要從條件較為苛刻的有機試劑逐步轉向有機-水溶液, 這與一般環境條件下的液體環境接近, 這可以提高COF催化劑的實用性；當催化一系列偶聯反應時, 對極性相近的小分子底物有較高的催化活性, 但不能夠使大分子或極性差距很大的反應底物與催化活性位點接觸并發生反應。另外, 現階段一般提高COF催化劑性能的策略是負載貴金屬納米顆?；蚺c貴金屬螯合得到高效催化劑, 雖也有一些研究將非貴金屬與COF結合提高催化性能, 但涉及金屬種類少, 而且催化效果不是很理想。一般來講, 由可逆共價鍵(亞胺鍵、芳基腙鍵等)構筑的COFs表現出較差的穩定性以及π電子離域性, 而全共軛2D sp2c-COF因其在強酸強堿中保持結構穩定, 并具有較強的電子離域共軛效應, 可以顯著增強電荷載流子的遷移率并提高光吸收能力, 因此可以發展成為性能優良的半導體材料。但構筑這類全共軛COFs仍是材料領域和光電化學領域的研究熱點和難點之一。拓寬廉價金屬的選擇范圍, 進一步提高非貴金屬基共價有機骨架材料催化劑的催化效率以及探索成熟的全共軛COF材料的合成方法, 拓寬結構穩定性高、光電性能優良的二維COFs的應用范圍等是目前該領域的研究重點之一。隨著對其不斷地深入研究, 共價有機框架材料將繼續在催化領域大放異彩。