磷酸鹽修飾型MgO合成及其光催化性能綜合實驗設計

郝影娟， 孔維琪， 齊雪寒， 程秋實， 李發堂

（河北科技大學理學院，石家莊050018）

0 引 言

CO2過度排放引起的溫室效應迫使研究者尋找一種能夠有效治理或減緩排放且有應用前景的技術。目前，吸收捕集［1-2］和催化轉化技術［3-5］是治理CO2排放問題的兩種主要策略。前者主要依靠催化劑對CO2

的大量吸附實現捕集和儲存，然后通過高溫脫附使催化劑得到再生。雖然該技術具有高效減緩CO2的過度排放的優點，但它存在著因后續催化劑再生引起的二次使用化石燃料的弊端。與其他催化轉化方法相比，光催化還原技術可利用無限的太陽能作為唯一的能源，將CO2直接轉化為CO、烴或醇類等化合物，但是光催化還原效率尚不能令人滿意。這主要是因為CO2分子含2個C=O雙鍵，因此需要克服較高的反應能壘或在合適的還原劑存在下才能使其活化和進行表面反應［6］。如何尋找到一種催化劑在捕集CO2的過程中對其進行太陽光照射，使表面吸附態CO2直接參與還原反應轉變為有價值的能源化合物的研究具有一定的學術意義和應用價值。

MgO因具有較強的表面堿性、地殼含量豐富且無二次污染等優點，被認為是一種比較有應用前景的CO2吸收捕集劑。實際上，納米MgO因其顆粒細微化和豐富的缺陷態，使其具有不同于本體特征的光、熱、電、力學及化學等特殊功能，在吸附活化H2、O2和CO2分子方面表現出獨特的優勢［7-9］。Teramura等［10］以H2和CH4為還原劑，證實了MgO在紫外光照射下具有光催化還原CO2的能力。Kní?ek等［11］報道了非人工合成的MgO在紫外光照射下具有光催化還原CO2

為甲烷的能力，但是活性較低。這可能是與其較寬的帶隙及對CO2反應物分子有較強的吸附作用有關。

磷酸根的引入不僅可以增強材料對太陽光的吸收能力［12］，而且可減弱表面的堿性位點數目和強度［13］。本實驗設計了以市售MgO和一水合次亞磷酸鈉為原料采用一步固相焙燒法制備出磷酸鹽修飾型MgO的合成實驗，比較了修飾前后MgO物相組成、晶粒大小、比表面積、形貌、光學、表面堿性及光催化還原CO2性能的區別。本實驗選取絕緣體材料MgO為研究對象，不僅便于學生理解材料的晶型結構（面心立方結構），而且利于培養學生的創新性思維。此外，基于科研課題成果開展研究型化學綜合實驗［14］，教師更容易深入淺出地引導學生利用專長調控材料組成和表面性質以提高其表面反應性能及應用價值，為其今后獨立開展科學研究夯實基礎［15］。

1 實驗設計

1.1 實驗試劑與儀器

主要試劑：阿拉丁納米MgO和一水合次亞磷酸鈉，均為分析純。

主要儀器：電子天平、馬弗爐、氙燈光源（HSFF300，北京紐比特有限公司）、X射線衍射儀（Rigaku D/MAX 2500，日本Rigaku公司）、掃描電子顯微鏡（JSM-7001 F型，日本電子株式會社）、紫外可見漫反射光譜儀（Thermo Scientific Evolution 220，美國Thermo有限公司）、熒光光譜儀（Hitachi F-4600型，日立（中國）有限公司）、物理吸附儀（TriStar II 3020，美國麥克儀器公司）和化學吸附儀（PCA-1000型，北京彼奧德公司）和氣相色譜（華愛GC9500，上海華愛色譜分析技術有限公司）等。

1.2 實驗方法

1.2.1 磷酸鹽修飾型納米MgO的制備

在萬分之一電子天平上分別稱取0.0、2.6、5.3、7.9、10.6和13.2 mg的一水合次亞磷酸鈉并置于5個潔凈的研缽中，然后逐次加入0.100 0 g納米MgO，充分研磨，直至感覺無明顯顆粒感存在，將研磨后的粉末轉入50 mL坩堝中（保證坩堝蓋留有小縫隙）。最后在空氣氣氛中500℃焙燒3 h，升溫速率為5℃/min，待溫度降至室溫后收集樣品，并分別記作M0～M5。

1.2.2 磷酸鹽修飾型納米MgO的表征

借助X射線衍射儀（XRD）對所制備的樣品進行物相組成及含量分析，其中以Cu靶為入射源，工作電壓為40 kV；借助TriStar II 3020儀器考察-196℃氮氣的吸脫附曲線，分析材料的比表面積、平均孔徑和孔容；利用場發射掃描電子顯微鏡（SEM）對材料的微觀形貌進行表征；使用Thermo Scientific Evolution 220（DRS）研究材料的吸光性質；借助Hitachi F-4600型熒光光譜儀（PL）分析材料光生載流子的分離效率，激發波長為240 nm；借助CO2-TPD技術考察材料對反應物CO2分子的脫附行為。

1.2.3 光催化還原CO2性能測試

實驗所用光源為300 W氙燈光源，在模擬太陽光照射下考察材料光催化還原CO2性能。具體的活性評價過程為：首先稱取0.020 0 g合成樣品置入盛有2.5 mL蒸餾水的瑪瑙研缽中，充分混合均勻后，將其直接倒入直徑為30 mm的石英培養皿中，然后于電熱鼓風干燥箱中80℃干燥0.5 h。將已干燥的石英皿放入盛有2.5 mL蒸餾水的反應釜后，向釜內通入純CO2氣體至常壓，然后用真空泵將釜內的壓力抽至真空，-0.1 MPa，如此重復3次，以確保釜內雜質氣體完全排除。最后打開氙燈光源進行光催化還原CO2實驗，間隔2 h從釜中取1 mL產物氣體注入氣相色譜中進行檢測，記錄相應的峰面積并計算出CO的產量。

2 結果與討論

2.1 物相與形貌表征

由圖1可見，M0樣品分別在36.9°、42.8°、62.2°、74.5°和78.4°處出現明顯的特征衍射峰，被分別指認為MgO的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面。顯然，M0樣品出現的衍射峰與JCPDS No.01-089-774 MgO的所有特征衍射峰完全一致，表明M0樣品為純MgO。隨著一水合次亞磷酸鈉量的增加，除了MgO衍射峰之外，M2～M5樣品在24.0，26.1、33.2、35.2、36.7和49.2°處也出現了新的特征衍射峰，被分別指認為JCPDS No.01-088-1550 Na3Mg3（PO4）3的（210）、（020）、（220）、（303）、（106）和（226）晶面。由此可見，M2～M5樣品是由MgO和Na3Mg3（PO4）3兩種物質組成，它們的相對百分含量可根據下式計算得到：

圖1 磷酸鹽修飾前后納米MgO的XRD譜圖

結果列于表1（為書寫方便，Na3Mg3（PO4）3在公式和表1中被簡寫為NaMgP，其中MgO和NaMgP的RIR值分別為3.04和0.75）。

由表1可以看出，隨著一水合次亞磷酸鈉量的增加，Na3Mg3（PO4）3在樣品中的相對百分含量越來越高。經謝樂公式計算得到的樣品晶粒尺寸也列于表1中。表1顯示出MgO晶粒尺寸并沒有隨著磷酸鎂鈉含量的增加而發生明顯的改變。此外，表1也給出了樣品的比表面積、平均孔徑和孔容等數據結果。隨著磷酸鎂鈉含量的增加，材料的比表面積和孔容均有所下降，平均孔徑呈現出先減小再增加的變化規律。

表1 樣品組成及結構性質

為了考察磷酸鹽引入對MgO表面形貌的影響，分別對M0和M3兩個樣品進行了SEM表征。圖2（a）表明M0樣品的形貌為不規則的粒子，與M0樣品相比，M3樣品顆粒略微長大，但是對其表面形貌的影響可以忽略，如圖2（b）所示。結合XRD表征結果，顆粒長大的原因可能與Na3Mg3（PO4）3組分出現有關。

圖2 樣品的SEM譜圖

2.2 吸光性能分析

材料對太陽光的吸收能力在一定程度上影響其光催化性能。因此，對6個樣品分別進行了DRS光譜表征。從圖3可以看出，M0樣品對于200～800 nm波長區間的光譜吸收強度是最差的。隨著磷酸鎂鈉含量的增加，其余5個樣品不僅對太陽光的吸光強度有顯著的增強，而且吸光范圍也有所拓寬［16］。

圖3 磷酸鹽修飾前后納米MgO的DRS譜圖

2.3 光生載流子分離效率分析

由圖4所見，當激發波長為240 nm時，M0樣品光生載流子復合效率最高。隨著磷酸鎂鈉含量的增加，其余5個樣品光生載流子的復合效率呈現出逐漸降低的變化規律。這一現象可能是由于材料表面存在著尚未完全反應的次亞磷酸根離子，它們起到捕獲光生空穴的作用，從而提高了MgO光生載流子的分離效率。

圖4 室溫下磷酸鹽修飾前后MgO的PL譜圖

2.4 CO2-TPD

由圖5可以看出，M0樣品在300～500℃出現一個較強的CO2脫附峰，表明該樣品表面存在較多的中等強度的堿性位點。與M0樣品相比，M3樣品的CO2脫附峰的強度出現明顯的減弱，而且脫附峰的溫度向低溫區移動，說明M3材料表面的堿性強度和堿中心的位點數目均有所減少。這些現象的發生可能也與Na3Mg3（PO4）3組分的出現有關。

圖5 M0和M3樣品的CO2-TPD譜圖

2.5 光催化還原活性與重復使用測試

圖6為不同樣品的光催化還原CO2活性數據結果。如圖6（a）所示，在氬氣氣氛下，6個樣品在模擬太陽光照射4 h后光催化還原CO2為CO的產率分別為1.82、1.72、0.62、1.53、1.70和1.10μmol/g。在CO2氣氛下，相同6個樣品4 h CO產率分別為1.26、3.43、4.40、5.02、3.50和3.21μmol/g，見圖6（b）所示。圖6（c）和6（d）分別為M0和M3樣品重復使用6次的光催化活性數據結果。顯然，6次重復使用后，M0和M3樣品的光催化還原活性并沒有降低，反而均略有升高。與M0相比，同等條件下M3樣品光催化還原CO2為CO的產率提高了約4倍?；谏鲜龅谋碚鹘Y果，可以推測出M3樣品光催化還原活性提高的原因很大可能是與表面堿性強度或堿性位點數目減少有著直接的關系。

圖6 M0和M3樣品的光催化還原活性

3 實驗教學特點

本實驗結合大學生的認知水平和教師自身的科研課題，選取傳統公認的絕緣體材料MgO為研究對象，從吸附活化的角度設計了磷酸鹽修飾型納米MgO的合成及其光催化性能研究的綜合實驗，有助于培養學生的創新性思維。針對環境中的溫室效應，本實驗集納米材料制備、常規儀器表征使用和催化活性評價為一體，操作簡單易行，因此可在化學、材料與化工及環境等專業實驗室推廣開展，讓學生體會到多學科交叉研究的重要性。

另外，根據學生的認知特點和實驗學時的變化［17］，可選擇性設置一些思考與討論題目以激發學生透過表面現象探究科學本質，利于培養學生追根求源的科研意識。例如，①為什么在氬氣氣氛下M0～M5樣品仍具有光催化還原CO2的活性？②指出隨著6個樣品在氬氣和CO2氣氛下光催化活性變化規律不一致的原因。③對于光催化技術而言，光吸收性能、光生載流子分離效率及對反應物分子的吸附性均影響材料的光催化活性，上述哪一種因素更適合用來解釋M3樣品光催化還原活性提高的原因？

4 結 語

綜合實驗基于無機化學的基本知識磷酸鹽可減弱MgO表面堿性強度為出發點，設計合成了6種光催化材料。借助XRD、BET、SEM、DRS、固態PL和CO2-TPD等常規表征手段，讓學生重點比較分析磷酸鹽引入對MgO的物相組成、晶粒大小、比表面積、孔容、表面形貌、吸光性能、光生載流子分離效率及表面堿性強度等性質的影響規律，引導學生學會構建材料的構效關系。因此，該實驗不僅鞏固了學生的無機化學、物理化學、儀器分析及環境化學等相關基本知識，而且提高了學生利用專長和技能去解決實際的環保問題的能力 及對本專業的認同感和社會責任感，激發了學生的科研激情以滿足國家對可持續發展意識“綠色實驗型人才”的需求。