非均相光芬頓反應消解奶制品綜合化學實驗設計

鄧冬艷， 劉湘成， 宋紅杰

（四川大學化學學院，成都610064）

0 引 言

綜合性化學實驗是基礎化學實驗和科學研究之間的橋梁。這類實驗相當于一個小型科研課題，能系統地鍛煉學生查閱文獻、設計實驗方案、進行完整的實驗操作等方面的能力，進而培養學生解決實際問題的實踐能力、綜合能力和創新意識［1-4］。根據科研成果開發設計綜合性實驗，有利于教學和科研資源的整合，形成科研支持教學、教學科研協同發展的良好局面，逐步構建完善的專業實驗教學體系。近年來，許多高校都針對基礎化學綜合實驗的教學內容和教學模式等方面進行改革與探索，將相關學科的研究熱點引入其中并開設了新類型的綜合化學實驗，一定程度上提高了實驗教學質量［5-7］。

隨著人類生活水平的不斷提高，食品安全已成為人們日常關注的重點。有毒或必需金屬元素是食品安全分析的主要研究對象之一，而樣品前處理是食品樣品分析的關鍵環節，屬于整個樣品分析過程的關鍵步驟。目前，傳統的樣品前處理方法包括干法灰化法、濕法消解法以及高溫熔融等，具有操作繁瑣、處理時間長、樣品損耗大、有毒有害廢棄物多等缺點；因此，發展高效、綠色的樣品前處理技術是這一領域的研究熱點［8-9］。紫外光氧化是食品樣品有機質基體消解的有效手段，相比傳統的酸消解法，有機試劑用量小，但是比較費時［10］。而芬頓反應是基于過氧化氫與二價鐵離子反應過程中產生的強氧化性羥基自由基等活性物質對有機污染物等降解的反應。將芬頓反應與紫外光氧化結合能夠極大地提高樣品消解效率，且有效縮短樣品消解時間。近年來，基于固相催化劑的非均相類芬頓反應，由于適用pH值范圍廣、催化劑容易回收利用等特點在廢水處理等方面具有廣泛的應用［11］。在眾多常用催化劑中，隸屬于含鐵礦物的四氧化三鐵磁性納米顆粒結構中的二價鐵離子容易觸發芬頓反應而成為非均相類芬頓體系中的有效催化劑［12-13］。此外，四氧化三鐵納米顆粒具有大的比表面積和一定的孔狀分布，從而表現出優異的催化活性以及較高的過氧化氫利用率［14］。為了增強四氧化三鐵納米粒子的分散性，并提高其催化效率，高比表面積的氧化石墨烯片層材料被引入其中。

由此，結合課題組近年來的相關科研工作［15-16］，特設計了綜合化學實驗“非均相光芬頓反應消解奶制品”。該實驗設計采用共沉淀法合成Fe3O4/GO納米材料，將其作為非均相催化劑用于光芬頓反應消解奶制品樣品。實驗條件操作簡便，涉及納米復合材料的制備和結構表征、光芬頓催化性能研究及其實際應用等多方面內容，具有較強的新穎性、綜合性和可行性等特點。

1 非均相光芬頓反應消解奶制品的實驗方法

1.1 試劑與儀器

（1）主要試劑。所用試劑均為分析純或以上純度。超純水（18 MΩ·cm）；氧化石墨烯（純度，質量分數＞99%，厚度為0.55～1.2 nm，大小為0.5～3μm，層數為1～10，成都有機化學公司）；六水合三氯化鐵、四水合氯化亞鐵、硫脲、30%過氧化氫、無水乙醇、硝酸均購于成都科龍試劑公司。

（2）主要儀器。超聲儀（KQ-500DE，昆山市超聲儀器有限公司），X射線粉末衍射儀（XRD6100，日本島津公司），掃描電子顯微鏡（JSM-7500F，日本電子），傅里葉變換紅外光譜儀（IRTracer-100，日本島津公司），熱重分析儀（DTG-60（H），日本島津公司），原子熒光光譜儀（AFS-2202E，北京海光儀器公司）。

1.2 Fe3 O4/GO的制備

采用共沉淀法合成氧化石墨烯負載四氧化三鐵納米材料。40 mg氧化石墨烯于超純水中超聲剝離得到氧化石墨烯分散液。將該分散液pH值調節至11，然后加入摩爾比為2∶1的鐵鹽和亞鐵鹽，混合均勻后在80°C油浴攪拌反應5 h。反應結束，冷卻至室溫，磁性分離得到黑色沉淀，分別用無水乙醇及超純水多次洗滌后真空干燥，收集產物備用。

1.3 非均相光芬頓反應消解奶制品樣品

將1 mL牛奶樣品用3 mL水稀釋后與2 mL硝酸和4 mL 30%過氧化氫混合，然后用氫氧化鈉溶液調節反應液pH值后，加入一定質量的Fe3O4/GO材料，在紫外燈（365 nm，400 W）輻射下進行消解反應。

1.4 樣品中砷含量測定

待消解完畢，牛奶樣品溶液由乳濁液變得澄清透明，樣品中的砷被吸附于Fe3O4/GO后用外加磁場將其與溶液分離。將所得固體用2 mL濃鹽酸溶解，再用超純水和1%（m/v）硫脲溶液稀釋至20 mL，然后進行氫化物發生原子熒光光譜法測定其中砷含量。

原子熒光光譜儀儀器條件為：砷燈主電流80 mA，輔電流40 mA，負高壓300 V，載氣流量300 mL/min，屏蔽氣流量900 mL/min，蠕動泵轉速為100 r/min。

2 結果與討論

2.1 Fe3O4/GO材料表征

利用X射線粉末衍射、掃描電鏡、傅里葉變換紅外光譜、熱重分析探究制備的Fe3O4/GO材料的結構和形貌，結果如圖1所示。圖1（a）所示為其衍射譜圖，可見，Fe3O4/GO在30.2°、36.8°、43.2°、54.1°、58.9°和63.7°等衍射角處均有出峰，分別對應于（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面；與磁鐵礦（Fe3O4）標準譜圖的數據一致。此外，衍射峰峰型尖銳，對稱性好，表明實驗所用共沉淀法制備所得的Fe3O4/GO的結晶性較好。而圖1（b）所示的掃描電鏡結果表明，Fe3O4/GO復合材料中的納米四氧化三鐵顆粒均勻地分散于氧化石墨烯片層上（圖中褶皺表明GO片層的存在），無明顯團聚現象，且四氧化三鐵為球形顆粒，粒徑約為35 nm。實驗中氧化石墨烯的引入有效提高了納米四氧化三鐵顆粒的分散性，從而有利于增強后續光芬頓反應的催化效率。紅外光譜譜圖［見圖1（c）］結果進一步證明Fe3O4中Fe-O鍵以及氧化石墨烯C=C、C-O-C、以及C-O-H等鍵的存在，說明該材料為Fe3O4和GO的復合材料。圖1（d）所示為材料的熱重分析結果，低于100°C的失重源于表面吸附水分子，在測試溫度800°C時Fe3O4/GO復合材料的失重率為25%。

圖1 Fe3 O4/GO的幾種分析圖譜

2.2 非均相光芬頓反應消解牛奶樣品

將制備所得Fe3O4/GO復合材料作為芬頓反應催化劑，以牛奶為樣品，在紫外光作用下，考察其在不同的反應溶液pH值、反應時間以及催化劑投入量的條件下的消解效果。

2.2.1 反應溶液p H值的影響

溶液pH值是影響芬頓反應的重要因素之一。傳統均相芬頓反應的pH適用范圍較窄，通常在2～4的范圍內，因此常需將反應液酸化。而將鐵基類材料引入非均相芬頓反應并作為其催化劑能夠有效拓寬該反應的適用pH值范圍［11］。實驗首先考察溶液pH值對牛奶樣品消解效果的影響，其中催化劑加入量為10mg，光照時間為30 min，以反應結束后反應液中的總砷含量來衡量樣品的消解效果，結果見圖2?？芍?，在Fe3O4/GO復合材料存在時，該光芬頓反應在pH值為1～7的范圍內，能夠有效地對牛奶樣品進行消解。

圖2 溶液pH值對樣品消解效果的影響

2.2.2 反應時間的影響

為了探究該非均相芬頓反應對牛奶樣品的消解情況隨時間的變化，在紫外光作用下，催化劑加入量為10 mg，反應液pH值為4，分別控制反應時間為10～60 min，并以相應時間點反應液中的總砷含量來衡量樣品的消解效果，結果見圖3。同時，考察在沒有添加催化劑的條件下，相同反應時間內的消解情況。由圖3可知，對于未加入催化劑的樣品，其消解速率及效率均低于加入催化劑組。相比于傳統的芬頓反應，一方面紫外光照有利于提高反應的催化速率；另一方面，高表面活性的Fe3O4/GO復合材料的引入能夠有效加速過氧化氫的分解產生大量的氧化性·OH自由基，從而進一步提高反應的催化速率和效率。實驗中牛奶樣品在光照20 min后便無明顯乳濁狀物質，反應液開始變得澄清，故選擇30 min作為反應時間。

圖3 反應時間對樣品消解效果的影響

Fe3O4/GO復合材料的催化活性與其濃度有關，直接影響樣品消解效果。因此，實驗考察了催化劑Fe3O4/GO投入量對牛奶樣品消解效果的影響，其中反應液pH值為4，光照時間為30 min，以反應結束后反應液中的總砷含量來衡量樣品的消解效果，結果見圖4。當催化劑的質量在5～10 mg范圍內時，樣品消解效果急劇增加；當催化劑的質量高于10 mg后，所測得牛奶樣品中的砷含量基本保持不變，說明此時樣品已消解完全，且樣品中的砷近乎完全吸附于材料表面。因此，實驗選擇10 mg作為催化劑Fe3O4/GO的加入量。

圖4 Fe3 O4/GO加入量對樣品消解效果的影響

2.3 方法可行性分析

在上述實驗條件基礎上，將同一批次的5組牛奶樣品進行非均相光芬頓消解，同時測定樣品中砷含量。得到該方法砷的檢出限為0.017 mg/kg，加標回收率為90%～112%，相對標準差為4.4%，表明該方法可用于牛奶樣品的消解及砷含量分析。

3 結 語

本綜合實驗設計通過共沉淀法合成Fe3O4/GO納米材料，采用X射線粉末衍射、掃描電鏡、紅外光譜以及熱重分析對其結構和形貌進行表征分析；然后將其作為非均相催化劑用于光芬頓反應消解牛奶樣品。結果表明該沉淀法制備所得復合材料其球形Fe3O4均勻分布于GO片層表面；在非均相芬頓反應體系中，催化劑投入量為10 mg，紫外光照時間為30 min，反應溶液pH值在1～7的范圍時，牛奶樣品具有很好的消解效果，采用原子熒光光譜法成功分析了樣品中的砷含量。該設計實驗條件操作簡便，實驗內容合理且成體系，能夠讓學生深入理解專業知識，激發其對科學研究的興趣和創新意識。