偏烷基脲類非離子表面活性劑的制備與性能

張妍男，鐘 毅，毛志平，徐 紅，吳 冬，杜洪波

（1.東華大學生態紡織教育部重點實驗室，上海 201620；2.東華大學紡織科技創新中心，上海 201620；3.魯泰紡織股份有限公司，山東淄博 255000；4.上海安諾其集團股份有限公司，上海 201700）

近年來新型偏烷基脲類非離子表面活性劑引起了人們的廣泛關注［1］。大量研究表明，偏取代烷基脲系列化合物不但能提供優良的表面張力［2］，而且顏色淺、氣味小、低泡［3］、復配性能良好，被廣泛應用于各個領域［4］，如低泡洗滌劑、涂料、油墨、造紙等［5］，還可用于紡織，如濕法紡絲、纖維發酵、纖維染色、坯布煮練等［6］。美國專利6120978［7］表明偏烷基脲能夠有效降低靜態和動態表面張力，可用于水相體系的膠片顯相劑和動力學清潔劑中；美國專利4310692［8］用烷基胺與尿素合成偏烷基脲，但是為了抑制嚴重的副反應，需加入高沸點惰性的有機溶劑稀釋，如甲苯、二甲苯、氯苯等，成本高且污染環境。張鳴雯［9］進一步改進了偏烷基脲的合成方法，以水作為溶劑，減少副產物的生成，但是對長側基碳鏈偏烷基脲的合成方法和性能研究較少。

本研究以Fe3O4［10］納米粒子為催化劑，以氯化膽堿/尿素低共熔溶劑代替傳統離子溶液，以尿素和不同碳鏈長度的仲胺通過親核加成-消除反應制備6 種偏烷基脲化合物，該合成路線綠色、高效，可以縮短反應時間，提高產率。采用紅外光譜（FTIR）和核磁共振氫譜（1H NMR）分析產物結構；測試6 種偏烷基脲的親水親油性、乳化性能及泡沫性能；研究其與SDS的復配性能，有望用于紡織印染前處理工序。

1 實驗

1.1 試劑

尿素、無水乙醚、二正丙胺、二正丁胺、SDS（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），氯化膽堿（100%固體）、氯化鋅、二正戊胺、二正己胺、納米四氧化三鐵（98%，metals basis，不超過30 nm）（分析純，上海阿拉丁試劑公司），二正辛胺、二正癸胺（分析純，上海泰坦科技有限公司）。

1.2 實驗方法

將6.060 0 g 尿素以及6.981 5 g 氯化膽堿依次加入100 mL 三口燒瓶中，磁力攪拌并且升溫至60 ℃，然后保溫1 h 直至二者完全共熔，以該共熔物為反應溶劑，將7.272 0 g 尿素、10.119 0 g 二丙胺和0.860 0 g納米四氧化三鐵催化劑裝入50 mL 三口燒瓶中，通氮氣，升溫至110 ℃反應5 h，冷卻至室溫，靜置分層，用無水乙醚萃取上層清液，減壓干燥，得N,N-二丙基脲（產率95.3%），下層溶劑回收重復利用。參照該合成工藝，選擇二丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺和二癸胺與尿素反應，得到N,N-二丁基脲、N,N-二戊基脲、N,N-二己基脲、N,N-二辛基脲以及N,N-二癸基脲。

氯化膽堿/尿素低共熔溶劑的合成：

偏烷基脲系列化合物的合成：

1.3 測試

結構表征：采用Spectrum Two 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國PE 公司）測試紅外光譜，波數范圍為4 000～500 cm-1；以氘代重水或氘代氯仿為溶劑，采用AV400M 型核磁共振波譜儀（400 MHz，德國布魯克公司）測試核磁共振氫譜。

HLB 值：通過Griffin 經驗公式［11］計算。

溶解性：恒溫24 ℃，取0.2 g 偏烷基脲化合物溶解于一定體積的水、5%HCl 溶液、5%NaOH 溶液、乙醇、丙酮、乙醚和甲苯中，攪拌并記錄溶解現象。

表面張力：恒溫24 ℃，用Krüss K100 表面張力儀（德國Krüss公司）測試。

乳化性能：配制2 g/L 偏烷基脲類水溶液，與液體石蠟按照質量比1∶1 充分混合形成乳液，采用高速均質機以8 000 r/min 均勻分散1 min，靜置24 h 后，采用Eclipse E400POL 型光學顯微鏡（日本尼康公司）觀察粒徑大小及其分布。

復配性能：恒溫24 ℃，將偏烷基脲與SDS 按質量比1∶1 復配，配制成乳液，用Nano-ZS 型納米粒度分析儀（英國馬爾文公司）測試粒徑。

泡沫性能：配制偏烷基脲系列化合物水溶液，置于帶刻度的具塞量筒，振蕩一定次數后，觀察泡沫高度與穩定性。

2 結果與討論

2.1 外觀

由圖1 可知，隨著側基碳鏈的增長，偏烷基脲化合物逐漸由白色晶體轉變為黃色油狀液體，N,N-二丙基脲和N,N-二丁基脲為白色針狀晶體，N,N-二戊基脲、N,N-二己基脲和N,N-二辛基脲為淡黃色油狀液體，N,N-二癸基脲為黃色油狀液體。

圖1 偏烷基脲化合物外觀

2.2 表征

2.2.1 FTIR

由圖2 可以看出，偏烷基脲化合物的紅外光譜特征吸收峰位置相似，3 400、3 300 cm-1為—NH2的對稱和反對稱伸縮振動吸收峰，1 600 cm-1附近為CO 的對稱以及不對稱伸縮振動峰，2 960、2 860 cm-1附近為—CH2—的對稱和反對稱伸縮振動吸收峰；當側基碳鏈的碳原子數增加到4 時，在725 cm-1附近出現相對穩定的(CH2)n面內搖擺振動弱吸收峰；1 490 cm-1處出現明顯的吸收帶，這是因為C—N 通過親核加成-取代反應，仲胺連在了羰基碳上。

2.2.2 1H NMR

圖3中，N,N-二丙基脲1H NMR（D2O）δ：3.00（t，J=7.5 Hz，4H）、1.38（m，J=14.1，7.0 Hz，4H）、0.69（t，J=7.3 Hz，6H）；N,N-二丁基脲1H NMR（D2O）δ：3.15～3.10（t，4H）、1.50～1.42（m，4H）、1.20（m，J=13.9，7.0 Hz，4H）、0.82（t，J=7.4 Hz，6H）；N,N-二戊基脲1H NMR（CDCl3）δ：4.89（s，2H）、3.34～2.87（t，4H）、2.06～0.97（m，12H）、0.93～0.88（m，6H）；N,N-二己基脲1H NMR（CDCl3）δ：5.34～4.92（s，2H）、3.24～2.93（t，4H）、1.51（m，4H）、1.36～1.12（m，12H）、0.85（t，J=6.3 Hz，6H）；N,N-二辛基脲1H NMR（CDCl3）δ：4.60（s，2H）、3.21～3.11（t，4H）、1.55（m，4H）、1.28（m，20H）、0.88（t，J=6.5 Hz，6H）；N,N-二癸基脲1H NMR（CDCl3）δ：4.79（s，2H）、3.10（t，J=18.1，10.5 Hz，4H）、1.47（m，4H）、1.21（m，24H）、0.81（t，J=6.5 Hz，6H）。

圖3 偏烷基脲的核磁共振氫譜圖

2.3 性能

2.3.1 HLB 值與溶解性

由表1 可知，隨著側基碳鏈的增長，偏烷基脲類非離子表面活性劑的HLB 值不斷下降，N,N-二癸基脲的HLB 值為2.36，親油性最強。隨著側基碳鏈的增長，偏烷基脲類非離子表面活性劑的親油鏈增長使整個分子的親油性增高，不溶于水，溶于有機溶劑，表面活性劑從親水性逐步轉變為親油性。

表1 偏烷基脲的HLB 值和溶解性

2.3.2 表面張力

由圖4 可以看出，N,N-二丙基脲以及N,N-二丁基脲的水溶性好，表面張力隨時間變化幅度小，有良好的平衡表面張力；N,N-二戊基脲、N,N-二己基脲、N,N-二辛基脲以及N,N-二癸基脲表現出典型的動態表面張力變化，即開始時接近溶劑的表面張力，隨著時間延長快速下降至一定數值后保持平緩。這是因為它們在水中溶解并遷移到新界面耗時長，隨著時間的推移，表面活性劑分子逐漸吸附在界面，氣液界面張力降低并趨于飽和，此時動態表面張力趨于平衡；N,N-二戊基脲側基碳鏈短，分子體積小，空間位阻小，擴散阻力小，動態表面活性好。動態表面活性從大到?。篘,N-二戊基脲、N,N-二己基脲、N,N-二辛基脲、N,N-二癸基脲。

圖4 偏烷基脲飽和溶液的動態表面張力

2.3.3 乳化性能

由圖5 可以看出，隨著側基碳鏈的增長，偏烷基脲類非離子表面活性劑乳化能力明顯增強。N,N-二丙基脲由于支鏈過短，無法形成厚的界面膜，乳液不均勻；當側基碳鏈增長到5 個及以上時，乳液的粒徑更小且分布均勻，對液體石蠟具有良好的乳化作用。這是因為偏烷基脲分子具有較長的疏水鏈，緊密排列增加疏水性，并在油水界面吸附、定向排列，降低界面張力，逐漸形成各種膠束，最終形成穩定均勻的乳液體系。

圖5 偏烷基脲和液體石蠟乳化后的顯微鏡圖

2.3.4 復配性能

在紡織前處理工序中，前處理助劑多數為非離子與陰離子表面活性劑的復配物。由圖6、表2 可知，當側基碳鏈增長到5 個及以上時，偏烷基脲單獨使用容易形成W/O 型乳液；而SDS 是親水型陰離子表面活性劑，單獨使用容易形成O/W 型乳液，但穩定性差、易分層；二者復配后為O/W 型乳液，乳液粒徑隨偏烷基脲側基碳鏈長度的增長逐漸降低。

表2 偏烷基脲類化合物與SDS 復配后的粒徑分布

當SDS 與偏烷基脲類表面活性劑相互作用時，偏烷基脲可以屏蔽其頭基之間的靜電斥力，形成強度更高的“復合物”混合界面膜，得到比單一表面活性劑更穩定的乳液。N,N-二癸基脲與SDS 的協同作用最佳，乳液平均粒徑最小且分布均勻，原因是N,N-二癸基脲的側基碳鏈最長且疏水作用較強，更容易形成穩定的界面膜，降低界面張力，分散雙電層，形成牢固的保護膜乳化劑聚集在液滴表面，以穩定液滴。

2.3.5 泡沫性能

由表3 可以看出，偏烷基脲類化合物不易起泡而且有破泡性。原因是該類表面活性劑表面張力低，吸附鋪展在液膜上的過程中取代起泡分子，形成強度較差的液膜，同時帶走鄰近表面層的部分溶液，使泡膜液膜變薄，降低泡沫穩定性，不利于起泡，且有破泡作用。在紡織前處理工序中，低泡可以提高清洗效率，節能減排。

表3 偏烷基脲類化合物的泡沫性能

3 結論

（1）以尿素和不同碳鏈長度的仲胺通過親核加成-消除反應成功制備6種偏烷基脲化合物。

（2）隨著側基碳鏈增長，HLB 值不斷下降，從親水性逐步轉變為親油性，N,N-二癸基脲的HLB 值為2.36，親油性最強。

（3）N,N-二癸基脲親油乳化性能良好，N,N-二癸基脲與SDS 復配后乳化液體石蠟的能力更穩定，PDI為0.15。該系列均是低泡性化合物。