典型銅鉛鋅硫化礦的表面氧化機理研究進展

晉艷玲 謝海云 張 培 柳彥昊 孫 瑞 馮艷虎

(昆明理工大學 國土資源工程學院，昆明 650093)

銅、鉛、鋅是三種常見的有色金屬，廣泛應用于冶金、化工、機械設備等領域。自然界中的銅、鉛、鋅礦物多以銅鉛鋅硫化礦、鉛鋅硫化礦或銅鋅硫化礦等多金屬礦床的形式存在。黃銅礦(CuFeS2)、方鉛礦(PbS)和閃鋅礦(ZnS)是三種最為典型的硫化礦物，他們都具有良好的天然可浮性，通過浮選法可富集得到銅精礦、鉛精礦和鋅精礦[1]。目前，對銅鉛鋅多金屬硫化礦，優先浮選是最為廣泛使用的選礦工藝[2]，但由于黃銅礦、方鉛礦和閃鋅礦表面性質相近且均有良好的可浮性，在生產實踐中難以實現三種礦物的徹底浮選分離，往往產出銅鉛、鉛鋅、銅鋅或銅鉛鋅混合精礦，造成精礦質量不達標、銷售困難、冶煉工藝復雜化及冶煉成本增加等一系列問題。因此如何高效分離銅、鉛、鋅多金屬硫化礦仍然是選礦工作者面臨的重要課題。

在硫化礦的浮選富集和浮選分離過程中，礦物的表面氧化是影響礦物可浮性的重要因素[3-4]，采用適當的藥劑對礦物表面進行選擇性氧化來擴大不同硫化礦之間的可浮性差異，是實現多金屬硫化礦浮選分離的主要思路。本文以方鉛礦、閃鋅礦和黃銅礦為研究對象，分析總結了在常見浮選藥劑條件下，三種礦物的表面氧化機理，目的是對銅鉛鋅多金屬硫化礦浮選行為調控及高效浮選分離提供一定的借鑒。

1 方鉛礦、閃鋅礦和黃銅礦的表面特性

礦物的表面特性與礦物的可浮性密切相關。礦物的晶體結構、化學組成、等電點、靜電位和接觸角等特性的不同，造成了礦物的復雜多樣性以及礦物表面特征及浮選的差異性[5-9]。對方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦的主要表面特性進行了歸納總結，結果見表1。

表1 方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦的主要表面特性

由表1可見，方鉛礦、閃鋅礦和黃銅礦均屬于典型的硫化礦，晶體結構同質多相，且都呈立方最緊密堆積結構，具有天然的疏水性[13]。這三種礦物的靜電位介于0.082～0.17 V，等電點對應pH值為2.6～3.0，接觸角為46°～53°。三種硫化礦具有相近的等電點和接觸角值，從本質上表明它們具有相似的浮選表面特征，都具有良好的天然可浮性，浮選分離時較為困難。

2 銅、鉛、鋅硫化礦物的表面氧化機理

2.1 方鉛礦的表面氧化機理

在銅鉛硫化礦選礦中，常常面臨方鉛礦和黃銅礦的浮選分離問題[14-15]。目前，常用的銅鉛分離方法為抑鉛浮銅法[16]，通過采用適當的氧化劑對方鉛礦表面進行選擇性氧化以達到降低其可浮性的目的，進而實現銅鉛分離。本節分析討論了重鉻酸鹽、亞硫酸(鹽)和硫酸三種典型氧化劑對方鉛礦表面氧化的機理。

2.1.1 重鉻酸鹽氧化法

重鉻酸鹽是方鉛礦較為有效的抑制劑，曾被廣泛應用于銅鉛浮選分離。重鉻酸鹽在弱堿性礦漿中轉化為鉻酸鹽，鉻酸根離子再與方鉛礦表面發生化學反應生成難溶的親水性鉻酸鉛薄膜，增加了方鉛礦的親水性并使其受到抑制，如圖1所示。與此同時，重鉻酸鹽可以破壞方鉛礦表面的黃原酸鉛，使黃原酸鉛不能穩定存在，抑制了方鉛礦的浮選[17]，反應方程式為式1～3。

圖1 重鉻酸鹽對方鉛礦表面氧化的示意圖

(1)

(2)

2C2H5OCSS-[18]

(3)

2.1.2 亞硫酸(鹽)氧化法

(4)

2PbS+H2O=2Pb2++S2-+HS-+OH-

(5)

(6)

(7)

(8)

PbSO3+H2O=PbSO4+2H++2e

(9)

2.1.3 硫酸氧化法

PbS=Pb2++S2-

(10)

(11)

(12)

(13)

S+O2=SO2

(14)

S2-+2H+=H2S

(15)

SO2+H2O=H2SO3

(16)

(17)

(18)

(19)

2.2 閃鋅礦的表面氧化機理

在銅鉛鋅多金屬硫化礦的選礦中，閃鋅礦和方鉛礦、閃鋅礦和黃銅礦的高效浮選分離一直是選礦工作者關注和研究的重點。浮選銅鉛鋅硫化礦時，鉛鋅(或銅鋅)分離多采用抑鋅浮鉛(或銅)的工藝，這一工藝主要基于對閃鋅礦表面進行選擇性氧化來實現。本小節依此分析討論了氰化物、硫酸鋅和亞硫酸鈉、高錳酸鉀和海藻酸鈉、雙氧水對閃鋅礦的表面氧化機理。

2.2.1 氰化物氧化法

氰化物作為閃鋅礦的抑制劑時，隨著礦漿 pH值的升高及CN-濃度的增加，閃鋅礦受到的抑制作用逐步增強。CN-與 ZnS反應生成Zn(OH)2，而 Zn(OH)2在強堿性礦漿中不穩定，易分解[22]，反應式見式20～22。

CN-+H2O=HCN+OH-

(20)

4CN-+3Zn2++2OH-=2Zn(CN)2+

Zn(OH)2↓

(21)

Zn2++2OH-=ZnO-+H2O+e

(22)

具有親水性的 Zn(OH)2覆蓋于閃鋅礦表面，使礦物受到抑制。生產實踐表明，采用石灰和氰化物組合，既能避免氰化物水解產生氫氰酸，也能在閃鋅礦表面生成難溶性的 Zn(CN)2+親水薄膜，抑制閃鋅礦的可浮性[23]。雖然氰化物具有以上的各種優點，但其本身具有劇毒，易對自然環境造成破壞和污染，且存在重大安全隱患，因此大部分選礦廠都朝著無氰工藝發展[24]。

2.2.2 硫酸鋅+亞硫酸鈉氧化法

隨著選礦技術的飛速發展，無氰抑鋅工藝被廣泛應用[22]，尤其以Na2SO3和ZnSO4組合抑制閃鋅礦最為常見[25]。這一組合抑制閃鋅礦的過程主要有4方面的作用：1)硫酸鋅溶液中對閃鋅礦起抑制作用的主要為氫氧化鋅。氫氧化鋅的溶解度小，具有親水性，容易吸附在閃鋅礦表面，導致其親水而產生抑制效果；2)亞硫酸鈉溶于水中會生成亞硫酸根，并與Cu2+生成亞硫酸銅絡合物，將Cu2+還原為Cu+，消除Cu2+對閃鋅礦的活化[26]；3)亞硫酸根可以選擇性地阻止捕收劑吸附，還可以解吸捕收劑；4)亞硫酸鈉和硫酸鋅組合使用時生成亞硫酸鋅吸附在閃鋅礦表面，增強其親水性。反應方程式如式23～26。

ZnSO4=Zn2++SO2-4

(23)

Zn2++2H2O=Zn(OH)2↓+2H+

(24)

(25)

Na2SO3+ZnSO4=2NaSO4+ZnSO3

(26)

2.2.3 高錳酸鉀+海藻酸鈉氧化法

海藻酸鈉分子中含有羥基和羧基，可與礦物發生螯合作用并在溶液中形成親水性膠體從而增強礦物表面親水的潛力[17]。添加適量高錳酸鉀和海藻酸鈉對閃鋅礦具有選擇性協同抑制作用，可抑制閃鋅礦的浮選，而對黃銅礦和方鉛礦的影響較小，因此可實現銅鉛鋅硫化礦的分離[27-28]。經分析，海藻酸鈉與閃鋅礦表面氧化產生的ZnO、Zn(OH)2或ZnSO4等氧化物發生化學吸附，而不與未氧化的閃鋅礦表面發生吸附，同時高錳酸鉀對閃鋅礦的預先氧化作用可增加海藻酸鈉在閃鋅礦表面的吸附量，實現高錳酸鉀和海藻酸鈉對閃鋅礦的組合抑制作用。

2.2.4 H2O2+海藻酸鈉氧化法

ZnS+2O2=ZnSO4

(27)

ZnS=Zn2++S2-

(28)

ZnS+2H2O=Zn(OH)2+S0+2H++2e

(29)

H2O2+SO2=H2SO4

(30)

(31)

(32)

2.3 黃銅礦的表面氧化機理

我國擁有豐富的銅鋅礦產資源，銅鋅礦石大多為細粒的浸染狀礦石，銅精礦和鋅精礦中銅鋅礦物往往互含嚴重[30-32]。在實踐中，銅鋅分離的主要方法除了抑鋅浮銅還有抑銅浮鋅法。本小節主要討論氰化物、石灰和H2O2對黃銅礦的表面氧化機理。

2.3.1 氰化物氧化法

氰化鈉(NaCN)、氰化鉀(KCN)以及氰的絡合物等對銅硫化礦的抑制效果顯著[33]。CN-和黃銅礦表面的Cu2+發生反應生成Cu(CN)2沉淀或穩定的絡合物，增強礦物的親水性，從而降低了黃銅礦的可浮性，生成的二價銅氰化物不穩定、易分解。同時氰化物會溶解礦物表面的捕收劑薄膜，進而起到抑制作用。其反應方程式為33～35。

Cu2++2CN-=Cu(CN)2↓

(33)

2Cu(CN)2=Cu2(CN)2↓+(CN)2↑

(34)

C2H5OCSS-

(35)

2.3.2 石灰氧化法

石灰(CaO)是最便宜而且最易得的堿，在硫化礦優先浮選中常用作調整劑和抑制劑，它也可用作黃銅礦的抑制劑[24]，抑制機理反應式見式36～38。

CaO+H2O=Ca(OH)2

(36)

Ca(OH)2=CaOH++OH-

(37)

CaOH+=Ca2++OH-

(38)

石灰能有效抑制黃銅礦，原因主要是石灰水解產生的Ca2+和 CaOH+覆蓋于黃銅礦表面形成親水薄膜，抑制黃銅礦上浮。此外，黃銅礦在高堿介質中其表面可生成CuO、Cu(OH)2和FeOOH等氧化產物[11](見圖2)，導致黃銅礦可浮性降低，達到抑制黃銅礦的目的。

圖2 石灰對黃銅礦表面氧化的示意圖

2.3.3 H2O2氧化法

浮選過程中添加強氧化性的H2O2可以改變礦物的表面性質，影響其可浮性[34，35]。H2O2可促進黃銅礦顆粒表面的氧化，采用H2O2對黃銅礦進行預處理，可在黃銅礦表面生產親水性氧化物如CuO、Cu(OH)2、FeOOH和Fe2(SO4)3等，使黃銅礦的可浮性明顯降低，從而實現礦物分離。在有氧化劑H2O2存在時，黃銅礦表面的氧化過程如反應式39～42。

CuFeS2=CuS+Fe2++S0+2e

(39)

CuS=Cu2++S0+2e

(40)

CuFeS2+3H2O=CuS+Fe(OH)3+S0+

3H++3e

(41)

CuS+2H2O=Cu(OH)2+S0+2H++2e

(42)

3 結論與展望

1)黃銅礦、方鉛礦和閃鋅礦表面性質相近且均有良好的可浮性，如何擴大不同硫化礦物之間的表面性質差異并實現銅、鉛、鋅多金屬硫化礦的高效浮選分離，仍然是選礦面臨的重要難題。

2)依靠表面氧化技術進行銅鉛鋅硫化礦物的浮選分離在選礦中應用廣泛。目前，采用適當的氧化劑使黃銅礦、方鉛礦和閃鋅礦表面選擇性氧化并生成親水性氧化膜，以擴大不同硫化礦之間的可浮性差異，是對銅鉛鋅多金屬硫化礦進行浮選行為調控的主要方法。

3)在銅鉛鋅硫化礦浮選分離研究中，國內外選礦科技工作者在硫化礦氧化劑方面做了大量研究工作，取得了諸多的研究成果，但依然存在諸多問題。首先，對硫化礦的表面氧化機理研究不充分、不徹底；其次，綠色高效的選擇性氧化劑缺乏，針對選擇性抑制黃銅礦、方鉛礦和閃鋅礦的氧化劑種類極為有限；第三，新型高效氧化劑的開發不足等。解決這一系列問題需要后續進一步深入開展理論研究和技術攻關。