攀西釩鈦磁鐵礦的選礦技術現狀及發展趨勢

朱福興 焦 鈺 李 亮 張達富 馬尚潤 邱克輝

(1.成都理工大學 材料與化學化工學院，成都 610059；2.釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室，攀鋼集團研究院有限公司，四川 攀枝花 617000)

釩鈦磁鐵礦是我國重要的戰略礦物，其主要是以鐵、釩、鈦有益元素為主和少量鉻、鎳、鈷等伴生的多元共生礦，具有重要的綜合利用價值。全球釩鈦磁鐵礦儲量巨大，主要集中在中國、南非、俄羅斯、美國等少數幾個國家，這些國家占比分別達36%、31%、18%和10%[1-3]。而我國的攀西地區(攀枝花-西昌)、河北承德、陜西漢中、湖北鄖陽和襄陽、廣東興寧及山西代縣等地區擁有豐富的釩鈦磁鐵礦資源[4-6]。其中攀西釩鈦磁鐵礦高度集中，是全球罕見的以鐵為主的多金屬共生礦成礦帶，該礦主要產于基性和超基性巖體中，集中分布于安寧河兩側的太和、白馬、紅格、攀枝花、安寧村、馬鞍山等地。礦石以富含釩、鈦為基本特征，屬巖漿晚期分異鐵礦床。該地區的釩鈦磁鐵礦礦床規模巨大、穩定且集中(南北長約300 km，東西寬10～30 km)，現已探明大型及特大型礦床7處，中型礦床6處，共探明鐵礦石儲量近117.7億t(保有儲量44.99億t)，可露天開采，剝離系數為0.96～2.3，回采率83.49%～95.42%。礦石鐵礦平均品位30%左右，經選礦后精礦含鐵51%～53%；含鈦10%～12%，含釩0.2%～0.3%[7-10]。

攀西釩鈦磁鐵礦不僅是鐵的重要來源，還共(伴)生釩、鈦、鉻、鈷、鎳、鎵、銅、錳、鈧和鉑族等多種有益組分，具有極重要的綜合利用價值。其中釩(V2O5)的探明儲量為1 338.6萬t，約占全國釩儲量的58%，名列全國第一，居世界第三位[11，12]。而鈦(TiO2)的儲量高達35 526.6萬t，約占全國的90.54%，居世界前茅，其不僅為我國的鋼鐵工業提供了豐富的鐵礦資源，也為我國的釩、鈦、鈷、鎳等工業以及以鎵、鍺、鈧等稀有金屬的發展提供了重要物質保證，同時也提升了其產業地位。

經過多年的技術攻關，攀西釩鈦磁鐵礦資源綜合利用取得了顯著成績，如依托該資源發展壯大起來的大型國有企業——攀枝花鋼鐵(集團)公司。當前攀西釩鈦磁鐵礦已形成采、選、冶的鐵、釩及鈦完整產業鏈。但攀西地區礦產資源寶庫的開發利用程度仍很低，當前鐵、釩和鈦的利用率分別為70%、41%和21%，而含有數量可觀的鉻、鈷、鈧、鎵等十幾種有價組分則尚未得到有效利用[13，14]。選礦工藝作為攀西釩鈦磁鐵礦綜合利用的核心源頭工藝，工藝流程選擇及效率高低直接決定礦產資源中各種有益元素利用率。對此，對攀西釩鈦磁鐵礦中的選礦技術現狀及發展趨勢進行綜述，以期為同行提供參考。

1 攀西釩鈦磁鐵礦選礦流程

釩鈦磁鐵礦的礦物相表明其主要由鈦磁鐵礦和鈦鐵礦組成，其中，鈦磁鐵礦是以磁鐵礦、鈦鐵晶石、尖晶石及板狀鈦鐵礦為一體而富集成的鐵釩精礦，而釩、鎵、鈧等有益元素主要以類質同象形式存在于鈦磁鐵礦及輝石中；鈦鐵礦則為鈦鐵礦富集而成的鈦精礦[15，16]。故可將釩鈦磁鐵礦的選礦工藝分為鈦磁鐵礦選鐵、鈦鐵礦選鈦和含釩鈦磁鐵礦選鈷鎳三大主要選礦工藝。

1.1 釩鈦磁鐵礦選鐵工藝

鈦磁鐵礦具有強磁性，其主要含有磁鐵礦、鈦鐵晶石、鎂鋁尖晶石、鈦鐵礦片晶、微細粒磁黃鐵礦等硫化礦及類質同象的釩、鉻、鎵等礦物，是一種典型的固溶體分離物。根據鈦磁鐵礦與鈦鐵礦的磁性不同，目前基本形成了“階段磨礦、階段選別”的選鐵工藝，整個選礦工藝流程見圖1[17]。由于攀西地區釩鈦磁鐵礦石為不均勻的粗粒度嵌布，由圖1可見，采用一段磨礦磨至-0.074 mm占40%～45%后，進行“一粗一精一掃”三次磁選，釩鈦鐵精礦品位可達54%。攀鋼的密地選礦廠于2003年對破碎工藝進行改造，由“三段”開路破碎改造為“三段一閉路”破碎，破碎后粒度由20 mm降低至15 mm，改造后球磨機的處理能力較之前提高約10%。而后于2005年對流程進行再次升級，將多段磨礦工藝改為“階段磨礦+階段選別”模式，使得磨礦粒度(-0.074 mm)的占比提高至55%左右，選礦模式也調整為“一粗兩精一掃四磁選”，目前可保證鐵精礦品位穩定在54%以上。

圖1 釩鈦磁鐵礦選鐵流程圖

同時，為避免已解離的釩鈦磁鐵礦過度磨礦，采用水力漩流器+高頻振動篩代替螺旋分級機，提高了分級效率。磁團聚是釩鈦磁鐵礦選礦的另一個技術難點，相關研究[18]表明鈦磁鐵礦各粒級的剩磁均較大，尤其攀枝花礦區的礦表現更為明顯，故需要對鐵精礦的剩磁進行消磁處理，形成了新型脫磁器等關鍵技術。

1.2 鈦鐵礦選鈦流程

釩鈦磁鐵礦選鐵流程中約50%的鈦和主要的釩、鉻等有價元素會進入鐵精礦，其經過高爐冶煉—轉爐提釩實現了鐵和釩資源的利用，但大量的鈦元素仍在高爐渣中，目前國內外學者正開展這種高鈦型高爐渣的資源化利用研究。釩鈦磁鐵礦經選鐵后尾礦中除了含有鈦鐵礦及鎳鈷硫化礦外，還有鈦輝石、斜長石、綠泥石、橄欖石、少量鈦磁鐵礦等礦物。目前已形成了高梯度強磁選—重選—浮選—電選的選鈦工藝流程，整個工藝流程見圖2[19]。在鈦磁鐵礦尾礦中TiO2品位不足10%條件下，按鈦精礦品位46%～47%進行選鈦，鈦的綜合回收率約為35.22%，近年來隨著浮選藥劑的不斷開發，形成了諸如R-2、ROB、RST、ZY、XT、TAO系列、MOH系列等新型浮選藥劑，迫使高能耗的電選工藝逐步被淘汰，鈦精礦品位和產量得到了大幅提升，攀西釩鈦磁鐵礦中鈦資源的綜合水平得到一定改善[20]。

圖2 釩鈦磁鐵礦選鈦流程圖

當前選鈦核心技術主要有：1)高效濃縮分級技術。針對原有水力分級機存在的流程長、能耗高、效果差等問題，攀鋼自主開發了高效濃縮分級箱，通過在每個沉降室內安裝斜板方式和在錐形箱底部上安裝懸流分級裝置，從而增大了沉降面積，減緩(或改變)進入向箱礦漿的流速及方向，并實現了濃縮分級箱內的細礦粒沖洗，防止這些細礦進入排礦產物中，相比研究前，采用該裝置的分級效率和濃縮比分別提高了30.85%和39.12%；2)回收細粒級鈦鐵礦技術。細粒級鈦鐵礦是指選鈦工藝中粒徑小于0.045 mm而難以回收的物料，該部分物料在原礦量中的占比可達40%以上，對選鈦企業的鈦回收率和經濟效率起決定性作用。相關實踐結果表明在高梯度強磁選—浮選選鈦工藝中，先使用水力旋流器分級脫除小粒徑的礦泥(粒徑≤-0.019 mm)，剩余物料采用Slon高梯度強磁選機進行除鐵，可獲得TiO2品位高于20%的初品，而后以MOS系列為捕收劑、水玻璃為分散劑和CMC及硫酸為調整劑進行浮選作業，通過一粗三精兩掃模式，可獲得TiO2品位約為47%的鈦精礦；3)新型鈦鐵礦專用浮選藥劑開發。當前研究方向主要集中于捕收劑方面，并開發出可替代脂肪酸類的烴基磷酸類及羥肟酸類捕收劑，相關實踐表明生產中需采取兩種藥劑混合方式獲得較佳的浮選效果，主要原因為兩種藥劑間協同作用的結果。

1.3 含釩鈦磁鐵礦選硫鈷工藝

硫及鈷品位低是攀西釩鈦磁鐵礦特點，目前這些元素尚未達到綜合利用價值，但通過鈦鐵礦選鈦工藝中的浮選，可獲得年產4.5萬t的硫鈷精礦，其選礦工藝流程見圖3。因鈷元素主要在黃鐵礦和磁黃鐵礦富集，而鎳元素則在黃鐵礦中富集。故采用硫酸調整劑、丁基黃藥捕收劑、硫酸銅活化劑和石灰分離抑制劑，通過二次“精選—分離”流程可得到鈷和硫品位分別為0.23%和38.16%的鈷硫精礦，此外，還可獲得硫品位35.58%的硫精礦。通過該流程鈷和硫的回收率分別可達80.91%和81.02%，基本實現了釩鈦磁鐵中低品位硫鈷資源的回收利用[22，23]。

圖3 含釩鈦磁鐵礦選鈷流程圖

此外，周軍等[24]對釩鈦磁鐵礦選硫鈷工藝進行深入研究，研發的組合捕收劑CF可高效捕收硫鈷粗精礦，并開發出二精一掃選礦新工藝，應用后鈷硫精礦的鈷和硫品位分別達0.32%和35.00%，總體作業回收率可達80%。

2 釩鈦磁鐵礦選礦研究發展方向

2.1 貧礦表外礦選礦技術

隨著攀西釩鈦磁鐵礦的不斷開采，表內礦資源將不斷減少，采礦過程剝離的大量表外礦及貧礦不僅占用寶貴的土地資源，其中含有的有害元素還會污染水土，且存在泥石流等安全隱患。在國家礦產資源日益枯竭的背景下，開展表外礦及貧礦再選技術研究具有現實和戰略意義。表1和表2分別列出了表外礦與表內礦的主要化學成分和礦物相組分。

表1 表外礦與表內礦的主要化學成分

表2 表外礦與表內礦的主要礦物相

由表1可見，表外礦中鐵、鈦、釩等金屬元素含量明顯較表內礦低，對應的氧化鋁、氧化鈣等雜質含量相對較高，按國家對表外礦定義，礦石中含鐵品位低于20%即為表外礦，即不具備開采價值。但通過表2的主要礦物相分析表明表外礦中鈦鐵礦含量與表內礦相當，鐵含量品位偏低主要因鈦磁鐵礦含量嚴重不足造成。王勇等[25]對表內及表外混合的攀枝花釩鈦磁鐵礦進行粗粒重選—細顆粒強磁選—浮選研究，獲得了TiO2含量達標(TiO2≥47%)的鈦精礦，驗證了攀西釩鈦磁鐵礦表外礦選鈦的可行性。

此外，長沙冶金設計研究院[26]也對攀西釩鈦磁鐵礦表外礦及極貧礦選礦技術進行了深入研究，結果表明：1)表外及極貧礦均屬易選礦石，采用選礦工藝可獲得鐵品位、TiO2含量和V2O5含量分別為54.5%、10%和0.6%的鐵精礦，其具有良好的冶煉特性；2)中磁選相比于弱磁選和磁滑輪預選，具有鈦精礦和鈦精礦分離好、資源利用率高、效益顯著等優點，故合適采用“中磁—磨礦—磁選—磁選”和“強磁—浮選”流程處理攀西釩鈦磁鐵礦表外及極貧礦；3)若根據以上流程處理攀西原礦5 000萬t，則可獲得鈦精礦品位為54.5%的鐵精礦894.5萬t和品位為47.5%的鈦精礦309.5萬t，有利于攀西釩鐵磁鐵礦的深度開發利用。

2.2 傳統工藝升級改進

對傳統工藝優化改進是提高選礦效率的重要方法，也歷來是選礦企業的工作重點。如趙國君等[27]針對攀西釩鈦磁鐵礦中深部位置采礦存在的類質同象和雜質元素增多特點，開發出“選擇性解離—強化分選”選礦新技術。周川等[28]也優化了釩鈦磁鐵礦的選礦工藝，提出了二段或三段的階磨階選選鐵流程，其中，二段階磨階選的第二段磨礦分級系統配套有粗粒拋尾裝備，而后的選鐵尾礦采用粗粒強磁選—多級重選—浮選(除硫)—電選聯合流程選鈦，顯著降低了鈦磁鐵礦及鈦鐵礦的選礦成本，對提升攀西釩鈦磁鐵礦綜合利用具有重要參考價值。

2.3 開發新型選礦設備裝置

新技術和裝備的開發是提高生產效率和降低選礦成本的重要手段，新型選礦配套設備開發一直是業界研究的重點。胡永會等[29]根據鈦磁鐵礦和鈦鐵礦間磁性的差異，設計出一種外磁內流式永磁筒式磁選機，通過滾筒內磁力、重力和離心力的同向作用而實現表外及極貧礦中鈦磁鐵礦及鈦鐵礦的分離。郭小飛[17]采用高壓輥磨機對攀西釩鈦磁鐵礦進行超細碎和鐵鈦平行分選試驗，試驗流程見圖4。研究結果表明此方法獲得的礦粒粒徑較傳統磨礦細，且粒徑分布相對均勻，成分檢測結果表明鈦磁鐵礦及鈦鐵礦精礦品位均較傳統工藝提高約1%，回收率也分別提高0.43%和1.09%。該方法在輥磨過程中采用粗粒濕式磁選實現鈦磁鐵礦與鈦鐵礦平行分離，僅需“一段磨礦+弱磁選”便可獲得鐵精礦，且此時細粒級鈦鐵礦產量也得到有效控制，從而鈦鐵礦回收率也得到提升，故高壓輥磨機較適用于攀西釩鈦磁鐵礦的選礦工藝。

圖4 封閉高壓棍磨工藝流程圖

2.4 研發新型浮選試劑

浮選作為一種傳統的選礦技術，由于浮選藥劑能顯著改造礦物的物理、化學及物理化學等性質，能顯著提高選礦效率，對鈦、鈷、鎳等有益金屬元素的選礦尤為重要，受到了國內外學者的廣泛關注。攀鋼針對微細粒級鈦鐵礦難回收問題，自主研發了R-2捕收劑，并在自己的選鈦產線上取得了良好的效果，可將TiO2品位為21%的給礦提升至47.5%品位的鈦精礦，且回收率達70%[30]。

謝建國等[31]以氧化處理的塔爾油為基礎原料，加入一定的輔助組分，制得RST捕收劑，采用該捕收劑對攀西某選礦廠的微細粒級礦泥進行浮選操作，此時給礦料TiO2品位為19.75%，pH調整劑為硫酸，抑制劑為草酸，經一次粗選和四次精選后，可獲得TiO2品位為48.48%和回收率為79.9%的鈦精礦。同時，該研究團隊還研制出新型捕收劑ROB，其以混合有機烴肟酸、煤油等組分為原料，經過一系列改性制備出陰離子型捕收劑，該試劑在攀西浮選工藝試驗中可獲得品位48%和回收率75%的鈦精礦。魏民等[32]開發出能夠在自然條件下將鈦鐵礦和鈦輝石分離的TAO捕收劑，提高了鈦精礦品位和回收率。朱建光等利用協同效應合成了MOS和MOH系列捕收劑[33-35]，通過捕收劑的羥基作用將鈦鐵礦表面的金屬離子轉化為難溶物并吸附在鈦鐵礦表面，從而實現鈦鐵礦的捕收，該捕收劑于2007年應用于攀鋼選鈦廠，以替代先前使用的MOS捕收劑。

3 結語

攀西地區是我國釩鈦資源的聚寶盆，經過多年的艱苦努力，攀西釩鈦磁鐵礦資源開發及綜合利用水平取得了重大突破，形成了攀西釩鈦磁鐵礦中鐵、釩和鈦的采、選、冶完整產業鏈，正打造我國釩鈦產業發展集群，但釩鈦資源利用率仍較低，尤其鈦資源利用率僅為21%，每年產生的大量極貧礦和表外礦的排巖和選礦尾礦固體廢棄物，其中仍含有大量的鈦、釩、鉻、鎳、鈷、鈧等寶貴的有益金屬元素，除釩、鈦實現一定的利用外，其他資源尚未進行回收利用。對此，應該加大科技創新力度，尤其需要研究開發采選新工藝及新技術，不斷提升釩鈦資源開發與綜合利用水平，進一步擴大深加工規模，實現攀西釩鈦磁鐵礦的綠色高值化利用。