含銦酸性溶液二段中和法富集銦的生產實踐

胡智潤 秦紹學 潘 輝 朱北平

(云錫文山鋅銦冶煉有限公司，云南 馬關 663701)

銦屬于稀散金屬，極少存在獨立的礦床，多伴生于有色金屬礦床，主要伴生于硫化礦床，尤其是鐵閃鋅礦中[1-2]。銦具有獨特的物理、化學、力學等方面的性能，廣泛應用于電子材料、制造工業、核工業、陶瓷、醫療等方面[3]。云錫文山鋅銦冶煉有限公司依托華聯鋅銦公司豐富的鋅銦資源，開發出從還原浸出液中回收銦的全濕法工藝，目前生產運行穩定，效益可觀。

俞小花等[4]研究了采用焙砂預中和—硫化鋅精礦還原—石灰石粉中和沉銦的工藝從含銦硫酸浸出液中富集銦，通過焙砂用量為理論量的1.3倍來控制預中和后液終酸5～10 g/L、通過硫化鋅精礦用量為理論量的2.2～2.3倍來控制還原后液Fe3+小于1 g/L、通過石灰石用量為理論量的2.0倍來控制銦的沉淀率達99%以上的工藝條件下，可使沉銦渣中銦的品位達到0.1%以上。何靜等[5]研究了從含銦低酸浸出液中富集銦，得到了最佳的中和沉銦工藝條件為：中和時間75 min、中和溫度70 ℃、中和劑過剩系數1.2，在此條件下，沉銦率為97.57%，中和渣中銦的品位達到2.0%以上。馮強等[6]以高鐵含銦硫酸鋅溶液為原料，研究并確定了鋅粉置換沉銦的最佳工藝條件為：溶液pH為4.0左右、反應溫度80～85 ℃、反應時間1 h，鋅粉用量6 g/L，在此條件下，沉銦后液中In3+的濃度降至3 mg/L以下，沉銦率達98%以上，沉銦渣中銦的品位在1.5%～3.0%。云錫文山鋅銦冶煉有限公司采用兩段中和法從含銦酸性溶液中富集銦，得到沉銦渣用于后續銦回收生產，本文研究了兩段中和法富集銦的工藝，并對生產過程中出現的問題進行探討，為進一步提高生產水平提供依據。

1 原料

云錫文山鋅銦冶煉有限公司(簡稱文山鋅銦)濕法工藝的流程簡圖如圖1所示。在焙燒過程中，伴生的銦以類質同象的形式進入鐵酸鋅晶格中，形成含銦鐵酸鋅(ZnFe(2-x)InxO4)[7]，含銦鐵酸鋅在中性浸出、低酸浸出過程中不容易被浸出，但還原浸出過程由于具有高溫高酸并且帶壓的條件，含銦鐵酸鋅等含銦化合物在還原浸出過程中大量分解，銦以離子的形式進入還原浸出液。

圖1 工藝流程圖

還原浸出液經過鐵粉沉銅脫砷后作為兩段中和沉銦的原料，兩段中和前液的化學成分見表1。因為兩段中和前有SO2還原、鐵粉沉銅過程，所以兩段中和沉銦前液中幾乎不存在Fe3+，從表1可知，前液含In達到100 mg/L以上，回收其中的銦具有很高的經濟價值。兩段中和采用的中和劑均為含CaCO3≥93%的石灰石粉，石灰石粉調漿成20%的質量濃度加入。

表1 兩段中和沉銦前液化學成分

2 生產現狀

為了提高沉銦渣的品位，避免只用一段沉銦產生大量的沉銦渣從而降低渣中銦品位的情況，減輕銦回收后續工序的負荷，并提高生產效率，文山鋅銦采用石灰預中和+石灰中和沉銦兩段中和富集銦，從2018年11月濕法系統投料試生產以來，兩段中和沉銦方法整體運行情況良好，但存在預中和渣銦損失量大、預中和渣過濾性能不穩定、沉銦渣存在難過濾的情況。針對這些問題，文山鋅銦通過不斷調整工藝控制條件，穩定了預中和渣的過濾性能、降低了預中和渣銦的損失、提高了中和沉銦渣的過濾性能，并提高了銦的回收率和生產作業效率。從2020年4月份開始，預中和石膏渣過濾效果持續穩定向好，中和沉銦過程控制穩定，銦的回收率不斷提升。本文分別介紹2020年1月份以來預中和及中和沉銦的生產指標情況，預中和過程生產指標見表2，中和沉銦過程生產情況見表3。

表3 沉銦過程生產指標

從表2的生產數據可知，預中和前液的酸高達30 g/L以上，為避免中和沉銦產生大量的渣從而降低銦渣品位，預中和過程把終酸控制在10 g/L左右，并且在預中和過程會存在沉銦的情況，從2020年7個月的生產數據來看，在渣稀的情況下，預中和石膏渣的In含量都在200 g/t以上，經過統計，預中和過程的In金屬損失占In總損失的50%以上；1月份與3月份預中和石膏渣出現難過濾情況，全月的渣都比較稀，從預中和石渣含Zn可以看出，1、3月份預中和石膏渣含Zn分別為2.22%、1.77%，明顯高于其他幾個月。

表2 預中和過程生產指標

從表3的生產數據可知，中和沉銦終點pH值控制在4.6以上就能把銦沉淀的比較徹底，沉銦后液含In基本都低于5 mg/L；沉銦渣含銦與混合鋅焙砂含In有直接的關系，原料含銦越低，沉銦渣含銦也越低；4月份開始混合鋅焙砂含In開始低于500 g/t，到7月份低至431 g/t，但銦回收率反而提高至72.72%，這是由于從4月份開始處理前期積壓的含銦高的堿渣和浮渣；2月份至4月份這3個月都出現沉銦渣難過濾的情況，這是沉銦過程生成的渣型有所改變造成的。

3 存在問題分析

3.1 預中和渣含銦損失高的原因分析

硫酸溶液體系In3+沉淀時的pH值約為2.9～3.5[8]，其化學反應方程式如式1所示。預中和過程中通入石灰石漿的時候存在局部過堿的情況，局部過堿就會造成In3+水解沉淀入渣，并且預中和終酸控制過低更容易造成過堿情況，更會加劇In3+的水解速度，造成更大量的銦損失。

In3++3H2O=In(OH)3+3H+

(1)

3.2 預中和石膏渣難過濾的原因分析

預中和過程就是加入石灰石漿來中和游離硫酸的過程，其反應方程式見式2。

CaCO3+H2SO4+H2O=CaSO4·2H2O+CO2↑

(2)

分別對生產中好過濾與難過濾時的預中和渣進行物相分析，易過濾狀態的預中和石膏渣物相為(%)：CaSO4·0.5H2O 49.95、CaSO430.31、CaCO37.41、其它12.33，難過濾狀態的預中和渣的物相為(%)：CaSO4·0.5H2O 24.85、CaSO453.24、CaCO37.36、其它14.55。通過對比上述物相組成數據可以看出，難過濾條件下石膏渣的物相CaSO4·0.5H2O占比僅為24.85%，而易過濾時CaSO4·0.5H2O占比達到49.95%，并且難過濾時CaSO4的比例達到53.24%，明顯高于好過濾時的30.31%，說明難過濾時CaSO4·2H2O晶粒的成核長大受到了限制，甚至很大一部分并未與水結合形成晶核。通過分析預中和石膏渣的物相及實際生產數據可以判斷，影響預中和石膏渣難過濾的原因主要有：1)CaSO4·2H2O晶核的長大受抑制，使形成的石膏渣晶核較細，且難過濾；2)酸度控制梯度不夠，影響CaSO4·2H2O晶核的生成；3)由于原料含Fe高，預中和前液Fe離子濃度超過40 g/L，較容易加劇Fe2+的氧化，形成的Fe(OH)3膠體增多。

3.3 中和沉銦礦漿難過濾的原因分析

中和沉銦是加入石灰石漿把終點pH值控制在4.6～5.0，使In3+徹底水解沉淀入渣，在這一過程中需要加入大量的石灰石漿，當溶液離子濃度明顯升高時，渣與溶液幾乎沒有密度差，導致沉銦礦漿不易沉降，造成難過濾，當pH值控制過高(超過5.0)時，在濃密過程中會引起Zn、Fe等離子的水解，使沉銦渣渣型改變，造成難過濾；中和沉銦開車流量大，反應時間不夠，造成中和沉銦未反應完全，影響中和沉銦礦漿的過濾性能。

4 工藝改進

通過分析兩段中和生產過程中存在的問題，為降低一段預中和石膏渣的含銦損失，提高銦的回收率、提高預中和石膏渣的過濾性能及穩定二段中和沉銦渣的過濾性能，在工藝方面做了改進，從4月份開始改進效果開始顯現，效果良好。

4.1 一段預中和工藝改進情況

1)對石灰石漿加入管進行技術改造，由原來的直管加入改成盤管分散加入，大大減輕了局部過堿現象的發生。

2)預中和過程進行梯度降酸，酸度的梯度控制按照35→25→15→10 g/L進行，避免一次性加入石灰石漿過量引起過堿，并且有助于CaSO4·2H2O晶核的長大。

3)合理配料，降低原料含Fe量，降低預中和前液鐵離子濃度，控制預中和前液鐵離子濃度小于40 g/L，減少Fe(OH)3膠體的生成。

4.2 二段中和沉銦工藝改進情況

1)穩定控制中和沉銦pH值，pH值由4.6提高至5.0。

2)增加一個中和沉銦反應槽，由原來的3個增加至4個，延長了反應時間，避免了因反應時間不夠造成濃密機冒泡、渣難以沉降的問題，保證了濃密機的穩定運行，并提高了中和沉銦的開車流量，提高了作業效率。

5 結論

1)生產實踐表明，采用石灰石預中和+石灰石中和沉銦二段中和富集銦工藝是可行的。

2)通過把預中和石灰石漿由直管加入改為盤管加入、按35→25→15→10 g/L梯度控制預中和酸度及合理配料降低預中和前液的Fe離子濃度，可降低預中和石膏渣含In～100 g/t，并能改善預中和礦漿的過濾性能。

3)通過把中和沉銦pH值由4.6提高至5.0并穩定控制、增加一個中和沉銦反應槽延長中和沉銦時間，能明顯改善中和沉銦礦漿的過濾性能。