Sb2 SnO5納米顆粒對Sn30Bi0.3Ag 合金拉伸與熔化特性的影響

白海龍 ,顧 鑫 ,趙玲彥 ,嚴繼康 ,郭勝惠

(1.云南錫業錫材有限公司,云南 昆明 650217;2.昆明理工大學 材料科學與工程學院,云南 昆明 650093;3.昆明理工大學 冶金與能源工程學院,云南 昆明 650093)

SnBi 系列的潤濕性和抗拉強度優于傳統有鉛焊料[1-3],但是Bi 金屬自身質脆,且易偏析長大于焊點界面層附近[4-5];通常焊接面中的焊料基體與界面都會因為電遷移、跌落、沖擊等因素而發生斷裂[6-9]。這些問題的出現可以歸結為兩點:組織易過度生長和焊料合金凝固時形核率較低。Bai 等[10]發現在Sn38Bi中加入Ag 元素能有效抑制Bi 相在界面IMC 層附近偏析。Yan 等[11]在Sn38Bi0.7Ag 中加入Sb 元素后,焊料潤濕性略微降低,力學性能提升。Hu 等[12]通過EDS 測試發現SnBi/Cu 焊點中的Ag 納米顆粒會偏聚在IMC 中,形成一層“Cu-Ag”層,阻礙Bi 原子遷移到IMC 處。Ma 等[13]通過SEM 觀察到Sn58Bi 合金中兩個Bi 相組織間有石墨烯納米片(GNSs)連接,這對于合金載荷均勻分布有利。Li 等[14]在SnBi 系合金中添加了Cu6Sn5納米顆粒,發現復合焊料合金的抗拉強度低于未添加的焊料合金。而Shen 等[15-16]添加Al2O3納米顆粒、Cu 納米顆粒和Ni 納米顆粒到SnBi系合金中,研究發現這三種納米顆粒對抑制擴散的機理幾乎是一致的:提高形核率、降低焊料組織晶粒表面能、阻礙晶界擴散。所以,添加Ag 元素雖然能有效解決SnBi 系焊料可靠性低的問題,但是成本較高;Sb2SnO5作為一種導電性優良的材料,其納米顆粒既能顯著提高焊料可靠性,成本上又低于Ag。本文擬添加質量分數為0.1%的Sb2SnO5納米顆粒到SBA 焊料中,探究Sb2SnO5納米顆粒對SBA 焊料的力學性能和熔化特性的影響,制備具有優良力學性能和可靠性的復合SBA 焊料(SBA-0.1%Sb2SnO5)。

1 實驗

將質量分數0.1%的Sb2SnO5納米顆粒均勻分布于熔錫爐(P553,深圳市鑫豪邁電子科技有限公司)爐底,然后按先后順序置入并熔融Bi 塊、Ag3Sn 塊、Sn塊(Sn-30%Bi-0.3%Ag-0.1%Sb2SnO5),熔融溫度全程控制在400 ℃,然后澆鑄空冷獲得棒狀和塊狀合金。將澆鑄后的樣品放在DSC 儀(YF-27,法國凱璞科技集團)上測試其熱學性能。得到的樣品置于環境箱(QW0570W15,廣州五所環境儀器有限公司)中進行時效處理100 h 和500 h,條件均為20 ℃。把合金放在自動金相磨拋機(YMP-2,上海金相機械設備有限公司)上打磨金相,用質量分數為36.0%的濃鹽酸、質量分數為68%的濃硝酸和質量分數為99.5%的甲醇溶液(以上三種試劑均采購自國藥集團化學試劑股份有限公司)配制金相腐蝕液腐蝕金相樣品,配比為體積分數2.0%HCl+5.0%HNO3+93.0%甲醇混合。然后在金相顯微鏡(6336127,蔡司公司)下觀察金相。合金棒材用萬能力學機(HDW-100,濟南恒旭試驗機技術有限公司)測試其力學性能。

2 結果與討論

2.1 合金組織形貌

圖1 為在20 ℃下時效100 h 前后,SBA、SBA-0.1%Sb2SnO5金相組織形貌對比。圖1 所示高襯度相為Bi 相,低襯度相為β-Sn 相,靜態下的原始焊料組織比復合焊料組織粗大,隨時效時間加長,如圖1(c)和(d)所示,SBA 合金組織比SBA-0.1%Sb2SnO5合金組織粗大。20 ℃時效處理100 h 后,兩組合金中的Bi相皆明顯長大,但圖1(d)中的兩塊相鄰Bi 相的平均間距為17.5 μm,小于圖1(c)中兩塊相鄰Bi 相的平均間距26.9 μm,說明Sb2SnO5納米顆粒能有效抑制Bi相生長。這是由于Sb2SnO5納米顆粒提高合金非均勻形核位點、阻礙晶界擴散導致的。

在實際應用中,粒徑越大的組織往往內應力積累越嚴重,在焊點處于熱沖擊和機械沖擊條件下就越容易剝離,所以相組織生長速度較慢的SBA-0.1%Sb2SnO5合金就有更高的可靠性。

2.2 拉伸特性

圖2 為SBA、SBA-0.1%Sb2SnO5合金分別在20℃下時效500 h 前后的抗拉強度和延伸率變化對比。從圖2 可以看出,未時效時,添加質量分數0.1%Sb2SnO5納米顆粒后,SBA 合金的延伸率和抗拉強度略微降低,這是因為:納米顆粒易偏聚合金組織晶界,且與合金組織間僅靠物理吸附連接[13]。并且,如圖1所示,因為組織顯著細化,晶粒平均尺寸降低,導致位錯的開動更容易遇到晶界的阻礙;同時,納米顆粒釘扎晶界[15-16],又加大位錯開動所需能耗,故合金延伸率降低。而當合金受力,SBA-0.1%Sb2SnO5合金更細小的晶粒雖能提高位錯開動的能耗,但是當晶粒之間發生相對移動時,細小的晶粒意味著更多的晶界,導致晶界處Sb2SnO5納米顆粒將起潤滑作用更明顯,促進晶粒相對滑動,故添加Sb2SnO5納米顆粒的合金的抗拉強度反而降低。

圖1 焊料合金金相照片。(a) SBA;(b) SBA-0.1%Sb2SnO5;(c) SBA 在20 ℃時效100 h;(d) SBA-0.1%Sb2SnO5在20 ℃時效100 hFig.1 Metallographic of solder alloys.(a)SBA;(b) SBA-0.1%Sb2SnO5;(c) SBA aged at 20 ℃for 100 h;(d) SBA-0.1%Sb2SnO5 aged at 20 ℃for 100 h

圖2 抗拉強度-延伸率曲線Fig.2 Curves of tensile-elongation

表1 為圖2 中的SBA、SBA-0.1%Sb2SnO5合金分別在20 ℃下時效500 h 后抗拉強度與延伸率下降程度對比。于20 ℃下時效500 h 后,SBA-0.1%Sb2SnO5與SBA 合金抗拉強度分別下降2.6%和15.9%,斷后延伸率分別提升14.5%和21.9%。從微觀組織上來分析:Sb2SnO5納米顆粒吸附于合金組織晶粒表面,降低合金組織晶粒表面能,導致晶粒生長速率降低,細晶強化效應得以體現;并且晶界處塞積的Sb2SnO5納米顆粒能有效提高原子通過晶界擴散的能耗[14],從而抑制組織生長,而此時的組織粗大,對力學性能的影響顯著于晶界納米顆粒的潤滑作用,故經過時效處理后,SBA 合金的延伸率提高,抗拉強度下降較明顯,這是不利于焊點長時間穩定服役的。

表1 圖2 中合金的抗拉強度與延伸率Tab.1 Tensile and elongation of alloys in Fig.2

2.3 熔化特性

圖3 為SBA、SBA-0.1%Sb2SnO5合金熔化段的吸熱峰。圖4 為SnAg 合金二元相圖。因為SBA 合金中有β-Sn、SnBi、Ag3Sn 三個相存在,β-Sn 相理論熔點為231 ℃,SnBi 共晶相理論熔點為139 ℃[13],Ag3Sn相理論熔點為480 ℃。而實際的β-Sn 相不是宏觀塊材,是微米級的細晶,較大的表面積導致晶粒穩定性下降,則實際熔點降低,就對應于圖3 中的185～186 ℃。所以,可以確定的是,圖3 中143.8,144.4℃的兩個吸熱峰對應的相是SnBi 共晶相;185.3,186.0 ℃的兩個吸熱峰對應的相是β-Sn 相。

圖3 SBA 與SBA-0.1%Sb2SnO5合金的熔化吸熱峰Fig.3 Melting endothermic peak of SBA and SBA-0.1%Sb2SnO5 alloy

圖4 SnAg 二元相圖Fig.4 Binary phase diagram

表2 為圖3 中各熱學性能數據匯總對比。從圖3和表2 可知,由于Sb2SnO5納米顆粒提供非均勻形核,促進熔體凝固,故SnBi 共晶組織和β-Sn 組織的熔程分別縮短2.1 ℃,1.3 ℃;縮短合金組織凝固時間,導致合金組織生長受到抑制:焊接完成時,由于熔程縮短,合金晶粒生長時間將會顯著縮短,晶粒間的原子擴散現象受到抑制,SBA-0.1%Sb2SnO5合金的初始晶粒尺寸將會明顯低于SBA 合金的晶粒尺寸;而合金晶粒尺寸降低可以有效提高合金力學性能和降低內應力的積累,這在實際應用中能有效防止焊點因為機械振動而失效,所以添加Sb2SnO5納米顆粒在一定程度上提高了焊料可靠性。

表2 圖3 中焊料合金組織的吸熱峰Tab.2 Endothermic peak of solder alloy in Fig.3

3 結論

通過熔融冶煉法制備了復合SBA-0.1%Sb2SnO5合金,并研究了質量分數0.1%的Sb2SnO5納米顆粒添加對SBA 合金的力學性能、熔化特性的影響。因為受到納米顆粒提供非均勻形核位點的影響,添加質量分數0.1% Sb2SnO5納米顆粒后,合金組織中SnBi 共晶組織和β-Sn 組織熔程分別縮短2.1 ℃,1.3 ℃,這有利于細化合金組織;熔點差距都在1 ℃以內,這不會改變業界現有焊點焊接工藝。而納米顆粒能起到阻礙晶界擴散的作用,這又導致復合SBA-0.1%Sb2SnO5合金中的相鄰Bi 相之間的平均間距始終低于未添加的;在20 ℃下時效500 h 后,SBA-0.1%Sb2SnO5合金抗拉強度和延伸率分別下降2.6%,14.5%,而SBA合金抗拉強度和延伸率分別下降15.9%,21.9%,這有效提高了SBA 合金的力學性能。該研究為SBA 合金提高力學性能及改善結晶質量提供參考。