基于硫化鎘修飾泡沫鎳的可穿戴式壓阻傳感器

姜 濤

(長春大學 電子信息工程學院,吉林 長春 130000)

皮膚是人體最大的器官。它在免疫系統、新陳代謝和人體感知等方面起著重要的作用[1]。皮膚可以感知外部的多種激勵,例如壓力、溫度和濕度等[2]。近年來,隨著傳感器技術的不斷發展,新型的柔性傳感器設備受到了廣泛的關注和研究,例如可穿戴傳感器、電子皮膚和可植入電子設備。它們為人類健康監測、疾病預防和治療以及智能機器人提供了更多的發展機會[3]?？纱┐魇絺鞲衅骺梢员O視人體的某些生理參數,例如關節運動(慣性傳感器)、體溫(溫度傳感器)、呼吸速率(壓力傳感器)[4]等?？纱┐魇綁毫鞲衅髦饕糜诒O測由血壓、脈搏、呼吸和聲音引起的細微變形。高靈敏度的可穿戴式壓力傳感器對于許多早期疾病的診斷很重要[5-6]?？纱┐魇綕穸葌鞲衅骺梢远吭u估皮膚的水分含量和環境濕度[7]。隨著物聯網和5G 時代的到來,可穿戴式傳感器受到了越來越多的關注。

在可穿戴式傳感器中,壓力傳感器使用廣泛,根據壓力傳感器的傳感原理,可穿戴式壓力傳感器可分為:壓阻傳感器、電容傳感器和壓電傳感器[8-9]。其中壓電傳感器不適合測量靜壓。電容式壓力傳感器容易受到復雜的檢測電路以及大部分非線性輸出結果的干擾。相反,壓阻傳感器由于其制造簡單、成本低和空間分辨率好等優點而被廣泛使用。但是可穿戴式壓阻傳感器具有以下缺點:(1)靈敏度普遍較低;(2)傳感器的穩定性較差。

為了解決上述挑戰,Morteza 等[10]采用逐層工藝制備出了具有高度柔性和可壓縮性的可穿戴式壓阻傳感器。所制備的壓阻傳感器可實現對人類手指彎曲、肘部彎曲和步行的檢測。Sun 等[11]以砂紙作為模具,采用模板轉印工藝制備了石墨/聚二甲基硅氧烷復合材料壓阻傳感器。實驗結果表明,該傳感器的靈敏度為64.3 kPa-1,響應時間小于8 ms,檢測極限(LOD)為0.9 Pa。Chhetry 等[12]通過一種新穎且可行的低表面能模板制備了壓力傳感器。低壓傳感器的靈敏度為0.3954 kPa-1。該傳感器具有3.17%的超低滯后,響應時間為0.49 s。Nie 等[13]制備了一種具有仿生分層微觀結構的高性能壓阻傳感器。傳感器的靈敏度為10 kPa-1,即使經過1000 次循環也可以保持穩定的信號輸出。Liu 等[14]使用三聚氰胺泡沫(MF)來制備柔性碳泡沫(ECF)壓力傳感器。由于ECF 具有微孔和中孔,所以壓阻傳感器的靈敏度可以達到100.29 kPa-1,重復性可以運行11000 個周期,LOD 為3 Pa。盡管上述研究在一定程度上提高了可穿戴式壓阻傳感器的靈敏度,但壓力響應范圍過小。因此,本文在多孔泡沫鎳上原位合成硫化鎘,并通過EDS 表征方法對硫化鎘修飾泡沫鎳三維多孔材料進行了表征。最終對所制備的基于硫化鎘修飾泡沫鎳三維多孔結構的可穿戴式壓阻傳感器進行測試,測試結果表明,所制備的可穿戴式壓阻傳感器在較寬的壓力響應范圍內表現出較高的靈敏度,這也為機器人電子皮膚和人體感知領域提供了新的思路。

1 壓阻傳感器理論

為了能夠清楚地說明這種多孔結構在壓力作用下的感應機理。圖1 描述了多孔結構在不同壓力下的微觀結構變形示意圖,并通過公式推導了電阻變化與導電接觸面積之間的關系。泡沫鎳的電阻主要是“點接觸”或絕緣。當施加壓力時,泡沫鎳結構容易發生塌陷,從而接觸面積增加并產生額外的導電路徑。首先,將處于非壓力接觸狀態的材料電阻定義為:

圖1 在不同壓力下傳感器微結構變形的示意圖Fig.1 Schematic diagram of sensor microstructure deformation under different pressures

式中:RE是電極的電阻;RC是感測材料與電極之間的接觸電阻;RP是傳感材料的電阻。電極的電阻RE和接觸界面的電阻RC都遠小于傳感材料的電阻RP。因此,傳感器的電阻Rco也近似地視為感測材料的電阻RP。

式中:ρP代表導電層的電阻率;DP代表導電層的厚度;LP代表導電層的長度。在較小的壓力下,上下導電層開始接觸,復合材料的電阻變為:

式中:AC表示上下導電面的接觸面積;LC表示上下導電面的接觸長度;ρC表示上下導電面的電阻率。

當壓力持續升高時,電阻的變化(ΔR=R0-R)主要由導電表面的接觸面積引起,故可用下式表示:

式中,AC1是壓力下導電表面的接觸面積。

2 實驗

2.1 硫化鎘修飾泡沫鎳材料的制備

采用逐層技術實現硫化鎘修飾泡沫鎳多孔材料的制備。具體過程如圖2 所示,將泡沫鎳基板浸入濃度為2.0 mg/mL 的聚烯丙胺鹽酸鹽中,干燥30 min 后,聚烯丙胺鹽酸鹽薄層通過氨基和鎳原子之間的共價相互作用吸附在泡沫鎳上。最后,將泡沫鎳連續浸入Na2S 和CdCl2溶液中三遍,以實現硫化鎘的原位合成。

圖2 硫化鎘修飾鎳泡沫載體基材的制備過程Fig.2 Preparation process of cadmium sulfide modified nickel foam carrier substrate

泡沫鎳是疏水的,其接觸角為112.4°±3.5°,如圖3(a)。當泡沫鎳浸入溶液中時,溶液中的離子難以接觸泡沫鎳,并且在泡沫鎳中容易形成氣泡。因此,采用聚烯丙胺鹽酸鹽對泡沫鎳表面進行改性。經聚烯丙胺鹽酸鹽改性后,泡沫鎳具有良好的親水性,并且水可以通過基材,因此氣泡不會滯留在基材中。當水滴滴在表面上時,水滴會迅速吸收到泡沫鎳基質的內部,從而實現泡沫鎳的表面改性,如圖3(b)。此外,由于聚烯丙胺鹽酸鹽的表面帶正電,所以泡沫鎳的表面帶正電。因此,當將泡沫鎳基板浸入Na2S 溶液中時,由于靜電引力的相互作用,硫化物離子被優先吸附。

圖3 (a)硫化鎘修飾前泡沫鎳接觸角;(b)硫化鎘修飾后泡沫鎳接觸角Fig.3 (a) Nickel foam contact angle before cadmium sulfide modification;(b) Nickel foam contact angle after cadmium sulfide modification

2.2 傳感器制備

本研究以柔性覆銅板用作柔性電極材料,與ITO導電膜相比,柔性覆銅板更易于形成圖案并具有更高的耐久性。聚酰亞胺用作傳感器的封裝層。柔性覆銅板和聚酰亞胺通過簡單的機械壓制或粘合結合在一起,具有很高的機械強度。同時,聚酰亞胺具有很高的化學穩定性和生物可兼容性,是一種理想的封裝材料。由于聚酰亞胺的耐熱性,柔性覆銅板可以直接通過焊絲實現可靠的電氣連接。其次,由于聚酰亞胺是用于制造柔性電路板的材料,因此它具有非常成熟且高精度的構圖工藝。柔性電極的圖案化是通過干膜曝光工藝和銅蝕刻工藝實現的。采用聚酰亞胺封裝層將兩層結構封裝在一起。最后,該設備通過焊接直接電連接到測量儀器并執行相關測試。該傳感器的制備流程圖如圖4 所示。

圖4 傳感器制備流程圖Fig.4 Sensor preparation flow chart

3 結果與討論

3.1 材料表征

采用EDS 對硫化鎘修飾泡沫鎳前后進行表征,如圖5 所示。圖5(a)顯示材料中只有鎳。從特征峰可以看出,硫化鎘被成功合成在泡沫鎳表面,如圖5(b)所示。

圖5 (a)泡沫鎳和(b)硫化鎘修飾泡沫鎳的EDS 能譜Fig.5 EDS energy spectra of (a) nickel foam and (b)cadmium sulfide modified nickel foam

3.2 傳感器測試

本文測試了傳感器電阻隨壓力的變化。隨著壓力的增加,傳感器的電阻逐漸減小。其次,為了估計傳感器對動態壓力的響應范圍以及在不同壓力響應范圍內的相應靈敏度,測試了在逐漸增加壓力的過程中傳感器相對電阻的變化,如圖6 所示。施加的動態壓力增加,相對電阻的變化量逐漸增加。傳感器的壓力響應范圍是0～50 kPa。根據關系曲線的斜率,計算了不同壓力響應范圍內的靈敏度。在0～4 kPa 的壓力范圍內,傳感器的靈敏度為12.94 kPa-1。隨著壓力的增加,傳感器的靈敏度最終變為0.25 kPa-1。由于3D 結構的塌陷導致接觸狀態發生變化,因此傳感器在較寬的壓力響應范圍內具有較高的靈敏度。

圖6 動態壓力下傳感器的相對電阻變化Fig.6 Relatire resistance change of the sensor under dynamic pressure

當沒有壓力時,導電表面的接觸形式主要是絕緣或點接觸。當受到壓力時,外表面之間的接觸狀態迅速變為表面接觸,進而導致導電通道的數量增加,最終傳感器的相對電阻增加。當壓力繼續增加時,泡沫鎳的上下導電表面已經完全接觸。這時,硫化鎘修飾后的泡沫鎳三維結構就會塌陷,內表面和外表面的導電接觸狀態的變化是相似的。隨著壓力的增加,相同的變形需要更多的壓力,因此在高壓力響應范圍內靈敏度會降低。其次,在壓力的作用下,該三維多孔結構可以提供導電接觸面積的連續變化,使得傳感器的電阻可以隨著壓力的增加而連續變化。所提出的可穿戴式壓阻傳感器在電子皮膚、物聯網和智能醫療領域具有廣闊的應用前景。

響應恢復時間也是傳感器性能的關鍵參數。當傳感器受到6 kPa 的壓力時,測量傳感器的相對電阻變化情況如圖7 所示,響應時間為0.6 s,恢復時間為0.2 s。該傳感器顯示出對外部壓力刺激的更快響應速度。

圖7 傳感器的響應曲線Fig.7 Response curve of the sensor

此外,采用壓力測試系統測試傳感器對動態壓力的響應能力。首先,將傳感器放在壓力測試系統上,從0 kPa 開始,每20 s 增加10 kPa。如圖8 所示,傳感器的相對電阻變化呈階梯狀變化。在特定壓力下,相對電阻變化保持恒定值,表明傳感器具有良好的穩定性。實驗結果表明,相對電阻變化的形狀隨時間變化的曲線與所施加的壓力密切相關。此外,隨著壓力的增加,傳感器的相對電阻會逐漸變化。其次,為進一步證明該傳感器的穩定性,圖9 顯示了在不同壓力下800 個循環后傳感器的相對電阻變化。結果表明,在固定壓力下,相應的相對電流變化的最大值保持不變。該傳感器顯示了出色的穩定性。

圖8 不同壓力下的傳感器相對電阻變化曲線Fig.8 The relative resistance change curve of the sensor under different pressures

圖9 傳感器的穩定性曲線Fig.9 The stability curves of the sensor

將所提出的可穿戴式壓阻傳感器性能與之前文獻報道的傳感器進行對比如表1 所示。從表1 中可以看出,所提出的硫化鎘修飾泡沫鎳壓阻傳感器可以在較寬的壓力響應范圍下表現出較高的靈敏度。

表1 傳感器性能對比Tab.1 Sensor performance comparison

4 結論

本文提出了一種基于硫化鎘修飾泡沫鎳的可穿戴式壓阻傳感器。采用逐層技術原位合成了硫化鎘修飾泡沫鎳多孔材料。通過EDS 分析可知,硫化鎘修飾泡沫鎳多孔材料被成功合成?；诹蚧k修飾泡沫鎳的可穿戴式壓阻傳感器在外部壓力的刺激下,傳感器電阻急劇變化。通過實驗分析和對比研究可得該傳感器在較寬的壓力響應范圍內靈敏度可達到12.94 kPa-1,壓力響應范圍為0～50 kPa,并在800 次循環后具有出色的循環穩定性。該傳感器為機器人電子皮膚和人體感知領域提供了新的思路。