◎ 彭名軍,戚 平
(廣州市食品檢驗所,廣東 廣州 511400)
鉛是一種蓄積性的有害重金屬元素,在自然界中分布廣,工業用途多。隨著我國工業及交通運輸業的迅猛發展,環境中鉛污染日趨嚴重[1]。鉛對于人體內的多數器官與生命系統均有危害,特別是腎臟、心血管系統、神經系統、血液循環系統及消化系統[2]。鉛的毒性與年齡密切相關,由于兒童生理和發育上的特點,在鉛的吸收、代謝、分布及排泄過程中,具有吸收多、排泄少及骨骼中的鉛易向血液及軟組織中轉移等特點[3]。兒童鉛中毒則出現發育遲緩、食欲不振、行走無力、失眠多動、聽覺障礙、注意力不集中和智力低下等現象[4-5]。兒童處于生長發育階段,對鉛比成年人更敏感,進入體內的鉛對神經系統有很強的親和力,故對鉛的吸收量比成年人高[6]。鉛進入孕婦體內則會通過胎盤影響胎兒發育,造成畸形等[7]。食品中鉛的來源很多,包括食品原料、食品添加劑以及接觸食品的管道、容器、器具和涂料等,均可能使鉛轉移至食品[8]。
目前,食品中鉛的測定方法主要有石墨爐原子吸收光譜法[9-10]、電感耦合等離子體質譜法[11]、火焰原子吸收光譜法、二硫腙比色法、電感耦合等離子體原子發射光譜法[12]、電感耦合等離子體發射光譜法[13]、原子熒光光譜法[14-15]及伏安法[16]等。石墨爐原子吸收光譜法是國家標準方法《食品安全國家標準 食品中鉛的測定》(GB 5009.12—2017)的第一法,是仲裁方法。石墨爐原子吸收光譜法的樣品消解方法有濕法消解、微波消解、壓力罐消解。鉛的檢測過程中,樣品前處理時間較長,不利于快速測定。本研究建立一種快速消解測定白酒中鉛的檢測方法,提高檢測效率,減少硝酸與高氯酸使用量,為快速準確測定白酒中的鉛提供穩定可靠的方法。
AAnalyst800原子吸收光譜儀附石墨爐及空心陰極燈(美國Perkin Elmer公司);石墨管(美國Perkin Elmer公司);AB204-S萬分之一天平(瑞士Mettler Toledo公司);Elix-Milli-Q純水機(美國Millipore公司);EH20B防腐性數顯電熱板(美國LabTech公司)。
鉛單元素溶液標準物質(中國計量科學研究院,濃度1 000 μg·mL-1);優級純硝酸(廣州化學試劑廠);優級純磷酸二氫銨(國藥集團化學試劑有限公司);優級純高氯酸(上海華誼集團化原化工有限公司);高純氬氣;一級水。
白酒樣品從廣州市流通市場購買。
將鉛單元素溶液標準物質恒溫至(20±2)℃,并充分搖動以保證均勻。準確吸取10 mL 1 000 μg·mL-1的標準物質至100 mL容量瓶中,用1%的硝酸溶液定容至刻度,搖勻,再逐級稀釋,制備成0.1 μg·mL-1的鉛標準溶液。
準確稱取5.0 g白酒樣品至高腳燒杯中,在100 ℃電熱板上蒸發至0.5 mL左右,加入1 mL硝酸,放置100 ℃電熱板上消解至冒白煙,消化液呈無色透明或略帶黃色時,取出冷卻,用1%的硝酸溶液轉移定容至10 mL容量瓶,混勻備用。同時做試劑空白。
儀器分析條件為:波長283.3 nm;狹縫0.7 nm;燈 電 流10 mA;氬 氣 壓 力0.37 MPa;空 氣 壓 力0.593 MPa;背景校正采用塞曼效應法;進樣量20 uL;石墨爐升溫程序見表1。
表1 石墨爐升溫程序表
國家標準檢測方法的基體改進劑是磷酸二氫銨與硝酸鈀的混合溶液。本方法分別采用磷酸二氫銨與硝酸鈀混合溶液、磷酸二氫銨溶液作為基體改進劑,進行選擇研究。結果表明,兩種基體改進劑都能很好改善鉛的峰形,基體干擾小,響應值高,測定過程中加標回收率達到98%。因此,為了減少試劑可能帶來的污染風險,本方法選擇20 g·L-1磷酸二氫銨溶液作為檢測過程中的基體改進劑,標準溶液、空白、樣品在測定時,分別加入5 μL磷酸二氫銨溶液,以消除在測定過程中可能發生的化學干擾。
白酒中乙醇含量高,不適合直接用微波消解與壓力罐消解。直接用濕法消解白酒,按照國家標準檢測方法,需加入10 mL硝酸與0.5 mL高氯酸,然后加熱消解,視情況決定是否加酸消解,需要較長的時間。實際消解過程中,如果直接消解高度白酒,因為乙醇及其他揮發性有機物含量較高,消解過程中會發生劇烈的反應,造成消解失敗。本方法對白酒濕法消解進行優化,稱取樣品5.0 g(精確到0.001 g)于高腳燒杯中,置于100 ℃電熱板上蒸發至0.5 mL左右,加入1 mL硝酸,在100 ℃電熱板上消解至冒白煙,消化液呈無色透明或略帶黃色,取出冷卻,轉移定容至10 mL容量瓶,混勻備用。
2.3.1 鉛測定方法的校準曲線范圍
本方法測定鉛的校準曲線范圍為0~80 μg·L-1。配制濃度為0.1 μg·mL-1的鉛標準溶液,儀器自動稀釋成0 μg ·L-1、10 μg ·L-1、20 μg ·L-1、40 μg ·L-1、60 μg ·L-1和80 μg ·L-1的鉛標準溶液,上機儀器測定。實驗結果表明,在0~80 μg·L-1的范圍內鉛具有良好的線性關系,以鉛的濃度為橫坐標x,以鉛的吸光度為縱坐標y,得到線性方程y=0.002 9x+0.004 8,相關系數為0.999。鉛的校準曲線見圖1。
圖1 鉛的校準曲線圖
2.3.2 鉛測定方法的檢出限
原子吸收光譜法的檢出限按照國際理論與應用化學家聯合(IUPAC)規定[17],檢出限L=k×S/b,其中S為空白多次測定(n≥20)的標準偏差;b為測定方法的靈敏度;k為根據一定置信水平確定的系數(k=3)。對標準空白進行20次測定,得到方法檢出限L=0.004 6 mg·kg-1。
2.3.3 鉛測定方法的加標回收與精密度實驗結果
在加標回收實驗中,以白酒作為樣品,在樣品中加入已知量的鉛標準物質作為加標樣品。相同條件下同時測定,計算加標樣品與加標前樣品的鉛測定結果差值,差值與加入鉛的量的比值即為加標回收率。按照《實驗室質量控制規范 食品理化檢測》(GB/T 27404—2008)[18],對于食品中已制定最高殘留限量(MRL)的,加標回收實驗應在方法檢出限、MRL、選一合適點3水平進行。本加標回收實驗在0.005 mg·kg-1、0.080 mg·kg-1、0.500 mg·kg-1的 水 平 上進行加標回收。在樣品測定過程中,重復處理檢測6次,計算不同鉛濃度水平下的精密度。鉛精密度實驗結果見表2,鉛加標回收實驗結果見表3。
表2 鉛精密度實驗結果表
表3 鉛加標回收實驗結果表
鉛精密度實驗結果顯示,鉛測定水平為0.005 mg·kg-1時,精密度為7.2%;鉛測定水平為0.080 mg·kg-1時,精密度為3.0%;鉛測定水平為0.500 mg·kg-1時,精密度為3.5%。鉛加標回收實驗結果顯示,鉛加標水平0.005 mg·kg-1時,加標回收率為96.0%;鉛加標水平0.080 mg·kg-1時,加標回收率為102.5%;鉛加標水平0.500 mg·kg-1時,加標回收率為103.0%。實驗結果表明,鉛的精密度與加標回收實驗符合標準《實驗室質量控制規范 食品理化檢測》[18]的技術要求。
通過實驗建立一種快速消解測定白酒中鉛的檢測方法,方法對基體改進劑進行了選擇研究,對白酒樣品前處理進行了優化,在濕法消解中減少了氧化性強酸的使用種類與體積,減少了對環境的污染,優化縮短了樣品前處理的時間,提高了檢測效率。通過方法學驗證實驗,方法的檢出限低,回歸方程線性良好,精密度與加標回收實驗結果符合相關國家標準的技術要求,為快速準確測定白酒中的鉛提供可靠的依據。