◎ 路潤峰,楊 春,王亞嬌,尚 衛,黃嘉瑞
(1.陜西省地質調查實驗中心,陜西 西安 710054;2.陜西省地質調查院,陜西 西安 710054;3.陜西眾晟建設投資管理有限公司,陜西 西安 710054)
硅(Si)是人體必需的微量元素,一般以偏硅酸的形式存在[1-2]。偏硅酸是人體關節軟骨、關節結締組織和皮膚結締組織中的必需元素。研究表明硅對人體皮膚、骨骼、心血管健康都有重要的意義[3-4]。地下水中一般含有硅,一些高溫熱水,二氧化硅含量可達到100 mg·L-1以上,然而,因水中高濃度的二氧化硅產生的水垢卻很難去除,這給利用含硅量高的地下熱水來發電帶來了復雜的問題[5-8]。因此,偏硅酸(H2SiO3)也是地下水污染調查評價中一個重要的無機檢測指標。目前,對地下水偏硅酸的檢測主要有《地下水質檢驗方法 硅鉬黃比色法測定硅酸》(DZ/T0064.62—1993)和《地下水質檢驗方法 硅鉬藍比色法測定硅酸》(DZ/T0064.63—1993)兩種方法,現對兩種方法進行比較。
二氧化硅標準溶液(1 000 μg·mL-1,GSB04-1752-2004,國家有色金屬及電子材料分析測試中心);二氧化硅標準使用液(10 μg·mL-1,由二氧化硅標準溶液稀釋而成);鹽酸、硫酸、鉬酸銨、抗壞血酸均為優級純。
普析TU-1901紫外可見分光光度計;賽多利斯PRACTUM124-1CN電子天平。
鹽酸溶液(1+1);鹽酸溶液(1 mol·L-1);鉬酸銨溶液(NH4)6Mo7O24·4H2O(100 g·L-1):稱取10 g鉬酸銨于100 mL蒸餾水中,加熱溶解、冷卻、混勻;鉬酸銨溶液(NH4)6Mo7O24·4H2O(50 g·L-1):稱取5 g鉬酸銨于100 mL蒸餾水中,加熱溶解、冷卻、混勻;抗壞血酸溶液(2 g·L-1):稱取抗壞血酸0.2 g,先用少量蒸餾水使其溶解,再用硫酸溶液(1+1)稀釋至100 mL(用時現配)。值得注意的是偏硅酸所配試劑均需儲存于聚乙烯瓶中。
1.3.1 硅鉬黃比色法
取水樣50.0 mL于50 mL比色管中,加鹽酸溶液(1+1)1.0 mL和鉬酸銨溶液(100 g·L-1)2.0 mL,搖勻。放置30 min于分光光度計440 nm波長處,用2cm比色杯,以空白試劑做參比,測量其吸光度。
1.3.2 硅鉬藍比色法
取水樣5~50 mL(視二氧化硅含量而定)于100 mL容量瓶中,加入鹽酸溶液(1 mol·L-1)7 mL,用蒸餾水稀釋至約50 mL,搖勻。加入鉬酸銨溶液(50 g·L-1)5 mL,搖勻。放置15~20 min,加入抗壞血酸溶液(2g·L-1)10 mL,搖勻。冷卻后用蒸餾水稀釋至刻度,搖勻。放置1.5~2.0 h,于分光光度計上波長680 nm處,以1.0cm比色杯,以試劑空白做參比,測量吸光度。
分別按照分析方法配制工作校準系列溶液,按照方法測定后得出方法校準曲線,兩種方法回歸方程及相關系數見表1。由表中線性關系可以得出,兩種方法在所測范圍內線性關系良好。
表1 標準曲線線性測試結果表
根據《環境監測分析方法標準制訂技術導則》(HJ168-2020),進行方法檢出限的確定,按照方法步驟重復n(n≥7)次,樣品試驗,計算n次平行樣品的標準偏差,當n=7時,t(n-1,0.99)為3.143,計算出兩種方法的檢出限結果見表2。
表2 方法檢出限測試數據表(單位:mg·L-1)
由表2數據可以得出,硅鉬黃比色法的計算檢出限為0.18 mg·L-1,方法要求為0.66 mg·L-1;硅鉬藍比色法計算檢出限為0.02 mg·L-1,方法要求檢出限為0.06 mg·L-1??梢缘贸鰞煞N方法可以滿足實驗常規檢查,當試樣含量較低時,應當采用硅鉬藍比色法。
本次檢測采用濃標配制3個濃度標準樣品進行加標回收實驗,分別采用硅鉬黃和硅鉬藍比色法對每個樣品分別進行6次平行分析,結果見表3、表4。
由表3可以看出,采用硅鉬黃比色法對低、中、高3個濃度樣品平行測試6次,得出相對標準偏差(即測試結果變異系數CV值)分別為2.3%、0.27%、0.093%,都在規范要求范圍內,且表明精密度較高。對低、中、高3個濃度的樣品分別加標平行測試6次,得出3個濃度的硅鉬黃比色法平均加標回收率分別為98.6%、98.0%、95.8%,回收率都在規范要求范圍內。
表3 硅鉬黃比色法準確度正確度結果表(單位:mg·L-1)
由表4可以看出,采用硅鉬藍比色法對低、中、高3個濃度樣品平行測試6次,得出相對標準偏差(即測試結果變異系數CV值)分別為0.93%、0.27%、0.13%,都在規范要求范圍內,且表明精密度較高。對低、中、高3個濃度的樣品分別加標平行測試6次,得出3個濃度的硅鉬藍比色法平均加標回收率分別為98.7%、102%、103%,回收率都在規范要求范圍內。
表4 硅鉬藍比色法準確度正確度結果表(單位:mg·L-1)
從測試兩種方法精密度與正確度來看,兩種方法方法的測試結果并沒有明顯差異。
本研究對地質行業兩種偏硅酸檢測方法DZ/T0064.62—1993和DZ/T0064.63—1993的線性關系、檢出限、回收率、精密度和檢測結果進行系統的比較,經過比較得出,兩種檢測方法的測試結果沒有明顯差異,由于硅鉬藍法比硅鉬黃法多了將溶液還原的步驟,所以操作過程中略微復雜,所需要配制的溶液也更多。硅鉬藍檢出限較低,當試樣含量較低時,應當采用硅鉬藍比色法。兩種方法在所測范圍內線性關系均良好,硅鉬黃方法檢出限為0.18 mg·L-1,方法要求檢出限為0.66 mg·L-1,加標回收率在95.8%~98.6%,精密度為0.093%~2.3%;硅鉬藍比色法方法檢出限為0.02 mg·L-1。方法要求檢出限為0.06 mg·L-1,加標回收率為98.7%~103%,精密度為0.13%~0.93%。兩種方法都顯示出高回收率、高精密度的特點,且對常規檢測結果無明顯的差異,各實驗室可以根據自身情況對兩種檢測方法進行選擇使用。