疏水低共熔溶劑萃取金屬離子研究進展

張鶴鵬， 陳金清

（江西理工大學材料冶金化學學部，江西 贛州341000）

2003 年 Abbott 等發現氯化膽堿(熔點=302 ℃)與尿素(熔點=133 ℃）2∶1（摩爾比，下同）的混合物在室溫下為液體且具有獨特的溶劑性質，將這種室溫液體混合物稱為低共熔溶劑（deep eutectic solvent，DES）[1]。DES 可以定義為2 種或2 種以上純化合物（即，氫鍵受體和氫鍵供體）形成的混合物，通過混合熵、范德華相互作用和氫鍵作用使其熔點遠低于單個組分的熔點的室溫液體[2-3]。 DES 具有與離子液體相似的理化性質，例如蒸氣壓低、液體范圍寬、導電性、增溶性好等[4-5]。 通過改變混合物的組成、比例和含水量可以對DES 的理化性質進行調整，在催化、燃油脫硫、藥物釋放、活性物質的提取、有機合成、金屬氧化物的浸出與金屬電沉積等領域具有廣泛應用[6-10]。 例如，Tran 等利用DES 能溶解氧化物的特性，將氯化膽堿與乙二醇組成DES 用于廢棄鋰離子正極材料的浸出[11]。Hammond等利用DES 具有催化功能的特性，使用氯化膽堿與尿素組成的DES 催化合成納米二氧化鈰[12]。

氯化膽堿和尿素是報道最早的DES， 也是近年來研究最多的一種DES[13]。后續在此基礎上又開發了由氯化膽堿、甜菜堿、四烷基季銨（膦）鹽等為氫鍵受體（Hydrogen Bond Acceptor，HBA），由醇、酸和酰胺為 HBD 組成的 DES[14]。 早期報道的DES，由于起始組分親水且內部氫鍵的增溶作用，可與水混溶，只能應用于非水介質且難以循環[15]。2015 年，Van Osch 等以季銨鹽為HBA，癸酸為HBD 設計了一類DES，其在水中的溶解度可以低至11 mg/g[16]。 疏水DES 的引入擴展了DES 運用范圍，在萃取分離的各個領域獲得了廣泛關注[17-19]。疏水DES 對金屬離子的萃取于2016 年首次報道。 Tereshatov 等以四庚基氯化銨或薄荷醇為HBA， 羧酸為HBD 設計了4 種疏水DES用于從鹽酸體系中萃取銦[20]。 由于DES 與離子液體一樣具有可設計性；且制備工藝更加簡單，原料來源更廣[21-22]。國內外關于萃取金屬離子的疏水DES 報道迅速增加。 本文概述了2016 年以來用于萃取分離金屬離子的疏水DES 結構設計現狀， 分析了疏水DES理化性質與其組成的關系， 介紹了近年來疏水DES萃取金屬離子的研究進展， 總結了目前疏水DES 用于工業分離過程存在的問題， 展望了疏水DES 用于金屬萃取分離的未來研究方向。

1 疏水DES 分子結構

DES 制備過程不需要溶劑，也不需要發生傳統意義上的反應。 最常用的制備方法為將一定摩爾比的HBA 和HBD 在惰性氣氛下加熱攪拌， 直到形成均勻的液體。 液體在室溫下保存24 h 未有固體析出，表明DES 已制備成功[23]。 DES 在制備過程中不會發生化學反應，與組成DES 的起始組分相比，只有分子間作用力的改變。核磁共振光譜儀和紅外光譜儀檢測表明，組成DES 后，HBA 或HBD 分子內的氫鍵消失或減弱，HBA 和HBD 分子間的氫鍵形成并占主導地位[16,24-27]。

在DES 的其它萃取領域，已有3 組分DES 用于萃取的報導[28-29]。但萃取金屬離子的疏水DES 仍由單一HBA 和單一HBD 2 種組分組成。 DES 組分中，HBA 與HBD 需根據物質的酸度系數pKa值的大小判斷。 pKa大的組分作為HBA，pKa小的組分作為HBD。 表1 列出了一些已被設計用于金屬離子萃取的疏水DES 組分的結構與熔點。 如表1 所列，用于萃取金屬離子的疏水DES，起始組分熔點均小于100 ℃，且多數含有能與金屬離子配位的官能團。 常見疏水DES 的組合包括：

表1 用于金屬離子萃取DES 組分的結構與熔點Table 1 Structure and melting point of components of DES used for metal ion extraction

1）以叔胺或烷基季銨(膦）鹽為 HBA，羧酸為HBD[20-21,25,27,30-31]；

2）以三辛基氧化膦為HBA，醇或酚為HBD[32-34]；

3）以醇或酚為 HBA，羧酸為 HBD[20,35-36]。

此外，HBA 與HBD 之間通過酸度差異也能形成DES[21,37]。例如，辛酸、壬酸、癸酸和月桂酸以一定比例混合可以形成DES[26]。 三辛基氧化膦與β-二酮類化合物之間也可以組成DES（圖1）[24]。

圖1 三辛基氧化膦(TOPO）與噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA）混合后形成的DES[24]Fig. 1 DES formed by the mixture of trioctyl phosphine oxide (TOPO） and thiophenoyl trifluoroacetone(HTTA）

2 疏水DES 理化性質

疏水DES 是一種新型的溶劑， 分析其理化性質能更直觀地了解疏水DES。 表2 列舉了一些用于萃取金屬離子的疏水DES 的常見理化性質。 疏水DES在萃取的同時充當稀釋劑與萃取劑，在液-液萃取的工業規模應用中，稀釋劑和萃取劑的密度，黏度，疏水性是溶劑與萃取劑選擇的關鍵因素。黏度大不利于有機相和水相的傳質；有機相與水相密度相近會導致分相困難； 有機相疏水性不強不僅會使萃取劑流失，而且會污染萃取后的水相[19,38]。

表2 用于萃取金屬離子的疏水DES 的常見理化性質Table 2 Common physicochemical properties of hydrophobic DES for extraction of metal ions

疏水DES 的密度與分子的堆積及其組分之間的相互作用有關，但存在顯著的規律。例如，三辛基氧化膦和苯酚組成的DES 密度介于單一組分之間， 密度大組分相對含量增加，密度變大[33]。 由三辛基甲基氯化銨與4-羥基苯甲酸酯組成的DES 隨著4-羥基苯甲酸酯相對含量的增加，密度變大[40]。 薄荷醇與飽和脂肪酸組成的DES 密度隨著一元羧酸烷基鏈的增加而降低，與一元羧酸的密度變化規律相同[41]。 季銨鹽與癸酸組成的DES 密度隨季銨烷基鏈長度的增加而減小，密度大小依次為：四丁基氯化銨:癸酸＞四庚基氯化銨:癸酸>四辛基氯化銨:癸酸[16]。 溫度上升會使DES 的密度呈線性下降[16,33,39]。 此外，由于 DES 具有一定的吸水能力，在與水預飽和后，DES 的密度會向水的密度偏移[26,39]。

疏水DES 的黏度不僅取決于HBD 和HBA 的自身的化學性質，HBD 和HBA 之間的氫鍵強度也會對黏度產生影響[42]。 例如，百里香酚與飽和脂肪酸的共晶混合物的黏度介于純組分的黏度之間[41]。 利多卡因和癸酸組成的DES 黏度隨癸酸相對含量增加而減小[27]。組成DES 的烷基鏈越短，黏度越低[26,41]。 叔胺或季銨鹽與羧酸形成的DES，由于其內部的靜電相互作用強，空隙體積小， 離子尺寸大， 往往具有較高的黏度（142～1 029 mPs·s）[7]。需要指出的是，同一 HBA 與不同HBD 在固定摩爾比下的黏度沒有直接的正相關關系。 DES 黏度隨溫度變化明顯，溫度的升高導致黏度的大幅下降[20,26,33]。 DES 吸水后黏度下降[21,31]。

疏水DES 的疏水性能可以通過HBD 和HBA 結構及組成進行推測，主要可以分為3 種類型。 第1 類是由季胺(膦）鹽和羧酸組成的疏水DES，由于內部存在離子型氫鍵，其在水中的溶解度會大于單一組分的溶解度[16,20,25]。 第 2 類是由叔胺為 HBA 組成的 DES，由于叔胺在酸性條件下會質子化，在萃取金屬后叔胺會轉移到水相中[21,27,30]。剩余的DES 可以歸于第3 類。這類DES 內部通過非離子型氫鍵結合， 使這類DES溶解度會小于單一組分的溶解度。 例如，三辛基氧化膦和苯酚組成的DES 后， 三辛基氧化膦的溶解度由0.15 g/L 下降至0 g/L， 苯酚的溶解度由88 g/L 下降至1 g/L[33]。百里香酚和飽和脂肪酸組成疏水DES 后，百里香酚的在水中的溶解度下降了一個數量級[41]。

3 疏水DES 用于金屬離子的萃取

疏水DES 在金屬離子萃取領域的發展迅速，已被用于分離提取各種金屬離子。按照主要發揮萃取作用的組分結構來劃分，用于萃取金屬離子的疏水DES主要有4 種類型：第1 類是由四烷基季銨（膦）鹽為主要萃取組分的DES；第2 類是由叔胺為主要萃取組分的DES；第3 類是以羧酸為主要萃取組分的DES；第4 類是以三辛基氧化膦為主要萃取組分的DES。

3.1 季胺（膦）鹽型DES

三辛基甲基氯化銨和三己基十四烷基氯化膦是性能優異季銨（膦）離子液體，通過陰離子交換可提取金屬含氧酸根陰離子 （TcO4－，ReO4－，HCrO4－，HV2O5－和 HWO4－等）， 或者利用金屬陽離子在高鹽（Fe3+，Re3+，In3+，Zn2+，Cu2+，Co2+，Mn2+，Fe2+，VO2+）體系具有陰離子化的特性，可與溶液中的陰離子（Cl-，NO3-，SO42-）形成絡陰離子被季銨（膦）離子液體萃取[43]。兩者的結構如圖 2 所示。 季胺（膦）鹽型DES 具有和季銨（膦）離子液體相似的官能團，已被用于從水溶液中萃取各種金屬含氧酸根陰離子與金屬絡陰離子。

圖2 季銨(膦）離子液體的分子結構Fig. 2 Molecular structure of quaternary ammonium (phosphine） ionic liquid

Tereshatov 等報道了3 種疏水DES 從鹽酸體系萃取In（Ⅲ）的方法，四庚基氯化銨:布洛芬（代表HBA:HBD，下同）（7∶3），四庚基氯化銨:油酸（1∶2），四庚基氯化銨:癸酸（1∶2）3 種 DES 對 In（Ⅲ）的萃取能力分別為四庚基氯化銨:布洛芬（7∶3）>四庚基氯化銨∶油酸（1∶2）≈四庚基氯化銨:癸酸（1∶2）。 在水相 HCl 濃度為6 mol/L，3 種疏水DES 均可以完全提取 In （Ⅲ）。DES 萃取銦的機理主要是因為離子對的形成，萃取機理如式（1）所示。 負載 In（Ⅲ）的 DES 相用 0.1 mol/L 二乙烯三胺五乙酸，可成功反萃取至水相[20]。

Phelps 等開發了三己基十四烷基氯化膦: 癸酸（1∶2），四辛基溴化銨:癸酸（1∶2），四辛基溴化銨:己酸（1∶2）3 種疏水 DES 從水溶液中萃取痕量99mTcO4-。 在水相初始pH 值為5 時，3 種DES 均可以在含有大量Cl-，NO3-，HCO3-，H2PO4-，SO42-的體系中定量（>99%）去除99mTcO4-，但負載99mTcO4-的 DES 再生比較困難[25]。其萃取機理如式（2）所示。

Ruggeri 等演示了四丁基氯化銨: 癸酸 （1∶2）的DES 從水介質中萃取Cr（Ⅵ），在弱酸性條件下，疏水DES 可以將水溶液中的Cr（Ⅵ）去除至0.3 mg/L 以下，提取的 Cr（Ⅵ）在 DES 相中會自動被還原為 Cr（Ⅲ），萃取其他金屬如銅（Ⅱ）和鎳（Ⅱ）會導致DES 的膠凝[31]。Shi 等研究了三辛基甲基氯化銨:4-羥基苯甲酸丁酯（1∶1）的 DES 用于從廢水中去除 Cr（Ⅵ），水溶液中離子強度的增加會使Cr（Ⅵ）萃取效率降低，影響次序依 次為 NO3->Cl->SO42-[40]。 DES 可 以 在 金 屬 離 子（Cd2+、Cu2+）與有機化合物（（C6H10O5）n、C6H12O6·H2O）共存濃度為Cr（Ⅵ）的2 000 倍時選擇性提取Cr（Ⅵ）。選擇性萃取的原理為在酸性條件下Cr （Ⅵ） 主要以HCrO4-形式存在，HCrO4-與三辛基甲基氯化銨中的N+（R3R）通過靜電相互作用使Cr （Ⅵ）從水相中轉移到 DES 相中[31]。 季銨（膦）鹽型 DES 提取 Cr（Ⅵ）的機理如式（3）所示：

Chen 等使用四丁基氯化銨:油酸（1:3）與 TBP 協同萃取 Li（I），在 DES 添加量為 30%，相比=1、氨水為1.5 mol/L 的較優萃取條件下，協同萃取體系對Li+單次萃取率可達 76.8%，βLi/Na值為 20.5。Li（I）和 DES 之間的陽離子交換以及Li（I）與TBP 之間膦氧鍵的配位作用導致了 Li（I）的選擇性萃取。 使用 1 mol/L 的鹽酸可以反萃97%的鋰，有機相循環使用5 次，萃取效率仍在60%以上[44]。

與季銨（膦）離子液體相比，季胺（膦）鹽型DES 在黏度上表現出更優異的性能。 298.15 K 下季胺（膦）鹽型 DES 黏度在 194.1～1 029 mPa·s 之間， 而未稀釋的三辛基甲基氯化銨和三己基十四烷基氯化膦離子液體的黏度分別為 2 391.4 mPa·s 與 2 729.1 mPa·s[45-46]。季胺（膦）鹽型DES 與季銨（膦）離子液體對金屬含氧酸根離子具有一致的萃取規律， 對水合能較小的金屬含氧酸根陰離子均表現出高萃取能力。對于高鹽體系下金屬陽離子的萃取，季胺（膦）鹽型DES 的萃取能力明顯偏弱。 四庚基氯化銨和羧酸組成的DES 需在6 mol/L HCl 體系才能完全提取In（Ⅲ），而季銨（膦）離子液體在2 mol/L HCl 條件下即可完全提取In（Ⅲ）。 多數季胺（膦）鹽型 DES 的穩定性較差，四辛基溴化銨:癸酸（1∶2），四辛基溴化銨:己酸（1∶2）在萃取99mTcO4-后會有固體析出；四丁基氯化銨:癸酸（1∶2）在萃取銅（Ⅱ）和鎳（Ⅱ）后DES 會膠凝；四丁基氯化銨:油酸（1∶3）在堿性條件下會與 Li（I）進行陽離子交換，四丁基氯化銨會進入水相。

根據不同的萃取機理，季銨（膦）離子液體的反萃有多種方式?？捎玫姆摧驮噭┌ㄋ?，酸和堿，其中堿是最有效的反萃試劑[47-50]。 多數金屬含氧酸根陰離子與季銨（膦）類化合物的穩定常數大，需用強堿進行反萃。 季胺（膦）鹽型 DES 的反萃受 HBA 的限制，以羧酸為HBA 的季胺（膦）鹽 DES 在強堿性下結構可能受到破壞。 季銨（膦）離子液體提取金屬絡陰離子后，一般使用水或者稀酸進行反萃，三己基十四烷基氯化膦萃取In（Ⅲ）后可通過0.1 mol/L 鹽酸完全反萃[51]。而四庚基氯化銨:油酸（1∶2）在萃取 In（Ⅲ）后使用0.2 mol/L 鹽酸反萃率僅有25%。 就目前而言， 季胺（膦）鹽型DES 相比與季銨（膦）離子液體在金屬離子萃取領域并無的優勢。

3.2 叔胺型DES 用于金屬離子萃取

N235 是工業上常用的叔胺萃取劑， 其主要成分為三辛癸烷基叔胺。與季銨（膦）離子液體類似，N235在酸化后可萃取各種含氧酸根陰離子和金屬絡陰離子[52-55]。 由 N235 與 P507 的協同萃取體系，還可用于無皂化提取稀土[56-57]。 不同于N235，以利多卡因和1，8-雙（二甲氨基）萘為 HBA 的叔胺型 DES 不具備在酸性體系萃取金屬的能力。根據Edgecomb 等的研究，利多卡因:鄰氨基苯甲酸甲酯（1∶9），利多卡因:薄荷醇（1∶1），1，8-雙（二甲氨基）萘:鄰氨基苯甲酸甲酯（1∶9），1，8-雙（二甲氨基）萘:薄荷醇（3∶7）4 種 DES 的HBA 在酸性條件下都會大量進入水相。 水相平衡pH<4 時，4 種 DES 的 HBA 在水相中的溶解度均大于0.3 mol/L[21]。 目前叔胺型DES 的開發主要圍繞如何提升叔胺型DES 的疏水性能， 并附帶了一些對金屬離子萃取的測試。

Van Osch 等研究了利多卡因: 癸酸組成的DES從水溶液中萃取過渡金屬和堿金屬。 利多卡因:癸酸可在自然pH 條件下萃取水溶液中的Co （Ⅱ），Fe （Ⅱ），Mn（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Zn（Ⅱ）與 Cu（Ⅱ），但對堿金屬 Na（I），K（I）和 Li（I）的萃取效果較差，DES 中利多卡因的相對含量越高，對金屬離子的萃取能力越強[27]。 其萃取機理與N235 和P507 的非皂化協同萃取類似， 利多卡因奪取了癸酸的氫離子使癸酸的萃取能力變強，在萃取金屬離子后，質子化的利多卡因會和金屬離子發生陽離子交換轉移到水相中。 Ola 和Matsumoto 將利多卡因:癸酸（2∶1）溶于正庚烷進行了進一步研究，在初始 pH 值為 1.5，Fe（Ⅲ）和 Mn（Ⅱ）均為 0.01 mol/L時，通過調節有機相中的DES 濃度，可以依次從溶液中分離 Fe（Ⅲ）和 Mn（Ⅱ）[30]。 但仍未解決利多卡因在提取金屬后進入水相的問題。 基于利多卡因:癸酸組成的DES 其萃取實質如式（4）所示:

Edgecomb 等基于活性藥物和食品級成分開發出4 種的疏水性和低黏度DES 用于萃取In （Ⅲ）。利多卡因:鄰氨基苯甲酸甲酯（1∶9），利多卡因:薄荷醇（1∶1），1，8-雙（二甲氨基）萘:鄰氨基苯甲酸甲酯（1:9），1，8-雙（二甲氨基）萘:薄荷醇（3∶7），4 種 DES均能實現高效的In （Ⅲ）提取，在提取In （Ⅲ）后，DES 中的 HBA 仍會進入水相[21]。 作者對 DES 萃取In（Ⅲ）的機理推測如式（5）：

叔胺型DES 的開發還處在早期階段， 研究人員做過很多嘗試。 通過更換HBA 或HBD 的結構，或將其溶于有機溶劑中以減少叔胺質子化后的損失。但均未取得突破性的進展。即使在中性的萃取環境中，在提取金屬離子后叔胺型DES 中的HBA 仍會進入水相。 就目前而言，叔胺類DES 還不適合進行金屬離子的萃取。

3.3 羧酸型DES 用于金屬離子萃取

目前，工業上常用的羧酸類萃取劑包括環烷酸和叔碳酸（versatic 10）。 環烷酸廣泛用于稀土料液中鋁的去除和釔的提純[58-59]。 versatic 10 是紅土鎳礦硫酸浸出液的鈷鎳提取的特效萃取劑[60]。 長鏈脂肪酸（碳鏈大于10）熔點高，油溶性差，在工業上不適合做萃取劑。羧酸型DES 的出現解決了長鏈脂肪酸油溶性差和熔點高的問題。 且羧酸型DES 的起始原料綠色環保，價格低廉，生物相容性好，具有較好的商業化前景。

Tereshatov 等研究了薄荷醇:月桂酸（2∶1）的 DES對 In（Ⅲ）的萃取。 DES 對 In（Ⅲ）的萃取率隨 pH 值的升高而增加，與癸酸在煤油中萃取In（Ⅲ）的規律一致[20]。馬尚文等研究了不同碳數雙脂肪酸疏水DES的合成， 并考察了其對水溶液中銅離子的萃取效能。當月桂酸與癸酸物質的量比為1∶2 時，可以在室溫下組成DES。將其用于含銅廢水處理，在相比為1，水相pH 值為 4.1～4.7，銅離子濃度為 10 mg/L，震蕩時間為60 min 時，對銅離子的去除率可達93.24%[61]。

陳倩文開發了薄荷醇:癸酸（1∶1）、薄荷醇:油酸（1∶1）、百里酚:癸酸（1∶1）和百里酚:油酸（1∶1）4 種 DES，并用于從含釷放射性廢渣浸出液中回收Th（IV）。 4 種DES 對 Th 的萃取能力強弱依次為百里酚:癸酸（1∶1）＞百里酚:油酸（1∶1）＞薄荷醇:癸酸（1:1）＞薄荷醇:油酸（1∶1）。 在水相初始 pH 值為 3，相比為 1，平衡時間為 10 min 條件下，使用百里香酚:癸酸（1∶1）從含釷放射性廢渣模擬浸出液中萃取分離 Th （Ⅳ）/REEs（Ⅲ），經單級萃取-洗滌-反萃后，Th（Ⅳ）最終的回收率為96.4%，純度為94.2%，萃余液中Th（Ⅳ）的濃度低于 2 mg/L，Th（IV）/REEs（Ⅲ）的分離系數達到3 223[35]。

Schaeffer 等研究了以薄荷醇/百里香酚和飽和脂肪酸 （鏈長分別為 8，10，12，14，16 和 18） 組成疏水DES 對過渡金屬離子的萃取能力。 DES 對過渡金屬離子的萃取能力隨脂肪酸鏈長增加而減弱， 隨脂肪酸相對含量增加而增加。 水相加入 0.1 mol/L 的Na2SO4可使DES 的萃取效率提高10%。百里香酚:葵酸（3∶7）的 DES 對過渡金屬 Fe（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和 Fe（Ⅲ）具有較好的萃取能力，對 Cr（Ⅲ）、Mn（Ⅱ）、Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的萃取能力不佳（圖 3）。 在 pH=4.9，T=20℃，相比=1 時，對 Cu（Ⅱ）/Co（Ⅱ）和 Cu（Ⅱ）/Ni（Ⅱ）的分離系數分別達到 500 和 154。 使用 0.1 mol/L 硫酸反萃Cu（Ⅱ）可以再生 DES[36]。

圖3 百里香酚:葵酸（3∶7）的DES 對常見金屬的萃取[36]Fig. 3 Extraction of common metals by DES of thyme:truvic acid（3∶7）[36]

Ni 等使用月桂酸:葵酸（2∶1）的 DES 對廢 SmCo 磁體浸出液中的 Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）進行了分離。 對 Co（Ⅱ）含量為21.90 g/L、Cu（Ⅱ）含量為2.51g/L 的浸出液進行單級萃取，并對負載有機相進行三級洗滌和反萃。Co（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）純度均可達到 98.50%以上。 Co（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）的回收率分別為 99%、96.47%。 月桂酸:葵酸（2∶1）萃取銅的機理為陽離子交換，通過調節水相的pH 可以選擇性的萃取或者反萃金屬離子。 疏水DES中沒有與銅配位的部分起溶劑的作用[34]。

羧酸型DES 對金屬離子的萃取機理可以定義如式（6）：

羧酸型DES 具有優異理化性質。黏度低，與水的密度相差大，疏水性能強，可以很好的萃取以及反萃金屬離子，具有優異的循環性能，但熔點仍偏高。 與常規萃取體系相比， 羧酸型DES 可看成一種無稀釋劑的協萃體系， 其萃取能力與起始組分羧酸酸性和含量直接相關， 內部的氫鍵降低其對某些金屬離子的萃取動力學和萃取能力。 羧酸型DES 內部的氫鍵作用對萃取能力的影響明顯強于羧酸酸性對萃取能力的影響，預計通過改變HBD 的結構，可調節羧酸型DES 對不同金屬的選擇性。 目前羧酸型DES 對金屬分離的研究集中在一些易于分離的金屬離子，無法充分發揮DES 的選擇性和可設計性， 應加深對性質相近金屬的分離研究。

3.4 三辛基氧化膦型DES 用于金屬離子萃取

三辛基氧化膦是美國氰胺公司開發的一種中性膦氧類萃取劑。其P=O（磷?；┗鶊F電子云密度大，萃取能力強，對鑭系元素，錒系元素，貴金屬，三價鐵和六價鉻等金屬離子具有較好的配位能力[62-65]。在常規液液萃取中，三辛基氧化膦常作為協萃劑，與β-二酮類萃取劑組成的協萃體系可在中性條件下萃取鋰[66]。但三辛基氧化膦在烴類溶劑中的溶解度相對較低， 其萃取效率受溶解度的限制。 將三辛基氧化膦與HBD 液化組成DES 可以充分發揮三辛基氧化膦萃取效率。

Gilmore 等報道了三辛基氧化膦:苯酚（1:1）的疏水 DES 用于萃取鈾酰離子（UO22+）。 DES 相中三辛基氧化膦的濃度為1.875 mol/L， 遠大于三辛基氧化膦在煤油中的溶解度。 在硝酸濃度為0.01~1 mol/L 時，使用三辛基氧化膦:苯酚（1∶1）的 DES 均可以使水相中的UO22+從250 mg/L 降低至0.5 mg/L 以下。通過紅外光譜分析和紫外光譜分析表明， 苯酚的存在不參與UO22+的絡合萃取， 在萃取過程中只起到液化三辛基氧化膦的作用[33]。

Schaeffer 等研究了三辛基氧化膦與百里香酚/癸酸組成的疏水DES 在鹽酸體系分離鉑族金屬和常見過渡金屬的能力。 2 種DES 對金屬離子的選擇性與內部氫鍵強度有關。 三辛基氧化膦:百里香酚（1∶1）內部氫鍵強度大于三辛基氧化膦: 癸酸（1∶1）內部氫鍵強度，因此表現出更好的選擇性與更低的萃取能力。在鹽酸濃度為2 mol/L 時，2 種DES 都對金屬的萃取強弱規律均為 Pt（Ⅳ）≈Fe（Ⅲ）>Pd（Ⅱ）>>Cr（Ⅲ）≈Cu（Ⅱ）≈Co（Ⅱ）≈Ni（Ⅱ），Pd（Ⅱ）與 Cr（Ⅲ）、Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）之間的分系數均大于 100[32]。

Ni 等基于三辛基氧化膦:十二醇（1∶2）設計一個流程用于選擇性回收廢SmCo 磁體鹽酸浸出液中的Sm（Ⅲ）與 Fe（Ⅲ）。 浸出液中分別含 10.05 g/L Fe（Ⅲ）、21.93 g/L Co（Ⅱ）、2.58 g/L Cu（Ⅱ）和 9.87 g/L Sm（Ⅲ），在相比為4，通過兩級逆流萃取，可以優先萃取超過99%的 Fe（Ⅲ）和 Sm（Ⅲ），僅 0.16%的 Co（Ⅱ）和2.89%的 Cu（Ⅱ）被共萃取。 負載 Fe（Ⅲ）和 Sm（Ⅲ）的DES 相用1.5 mol 草酸反萃，可分別得到高純草酸鐵溶溶液和草酸衫沉淀。 所開發的DES 對Sm （Ⅲ）與Fe（Ⅲ）的飽和負載量超過 18 g/L（圖 4），且在 5 次循環使用過程中DES 的性能未發生變化[34]。

圖4 三辛基氧化膦:十二醇（1∶2）飽和負載Fe（Ⅲ）和Sm（Ⅲ）后DES 的外觀變化[34]Fig. 4 Trioctyl phosphine oxide: dodecanol （1∶2）saturated loading Fe（Ⅲ） and Sm（Ⅲ） on the appearance of DES[34]

三辛基氧化膦型DES 對金屬陽離子的萃取機理如式（7）所示：

Hanada 等研究中性膦類萃取劑與β-二酮類萃取劑組成的協同DES 用于萃取Li（I），三辛基氧化膦與苯甲酰三氟丙酮在摩爾比為1∶2 時可在室溫下組成 DES。 DES 對 Li（I）的飽和負載量達到 4.4 g/L，是常規鋰萃取體系的2 倍以上。 通過調節溶液的pH 值可以從鹽湖鹵水中選擇性萃取 Li（I），Li （I）與 Na（I）的分離系數達到2 000。 使用HCl 溶液可從DES 相中反萃90%以上的 Li（I），DES 在 5 個循環內使用對Li（I）的萃取和反萃未發生變化。與三辛基氧化膦與苯甲酰三氟丙酮在煤油中的協萃體系相比， 由于協同DES不含稀釋劑，DES 相中萃取劑的濃度更高， 萃取能力也相應更高，但對 Li （I）與 Na（I）選擇性會稍有降低[24]。

三辛基氧化膦型DES 的綜合性能與羧酸類DES類似，同樣具有低黏度，強疏水性以及較高的熔點。 對金屬離子的萃取和反萃性能與三辛基氧化膦在稀釋劑中的性能一致。不同三辛基氧化膦型DES 的特點是內部氫鍵的強度的不同。 三辛基氧化膦:百里香酚和三辛基氧化膦: 癸酸這2 種DES 內部表現出強的氫鍵相互作用， 當DES 組分中三辛基氧化膦的摩爾分數低于0.3 時對Pd（Ⅱ）沒有萃取能力。 由于內部氫鍵的影響，在鹽酸濃度為0.05 mol/L 和1mol/L 時三辛基氧化膦:百里香酚（1∶1）與三辛基氧化膦: 癸酸（1∶1）這 2 種 DES對Fe（Ⅲ）的萃取次序發生了變化，會優先萃取Pt（Ⅳ）和Pd（Ⅱ）。 三辛基氧化膦:十二醇和三辛基氧化膦:苯甲酰三氟丙酮這2 類DES 中的氫鍵相互作用比較弱，在萃取時未有明顯的抑制現象。 DES 內部的氫鍵對金屬離子具有明顯反協同作用，可以繼續深入研究。

4 結論與展望

疏水DES 用于金屬離子的萃取分離研究已經有5 年時間，雖然還在起步階段，但已在金屬離子的萃取分離方面展現了良好工業應用前景，有很大的潛力取代傳統的稀釋劑和萃取劑。通過改變HBA 與HBD的組成，可以調節對特定金屬離子的選擇性。 與傳統液萃取體系相比， 疏水DES 可同時充當稀釋劑與萃取劑，不僅具有較大的負載能力，且對環境造成的影響比較小。 但筆者認為疏水DES 用于實際運用還有一些關鍵問題需深入研究：

1） 疏水DES 自身的理化性質已有很多的數據，但疏水DES 負載金屬以后的理化性質和相變化性質報道的很少。 由于疏水DES 在萃取過程中同時充當稀釋劑和萃取劑， 在與金屬離子結合以后DES 相的成分發生了很大的變化，其負載金屬以后的理化性質可能會變化很大。 應當加強對疏水DES 萃取金屬后理化性質的表征。

2） 疏水DES 的機理應該需要更深入的研究。 大多數研究側重于分析DES 中發揮萃取作用的成分與金屬離子的作用機制，但對另一組分對過程萃取的影響分析的很少。研究非萃取組分對萃取過程的影響可能有助于更好的設計疏水DES。

3） 疏水DES 理化性質還有待改進。 季胺鹽型DES 大多都水溶性大， 黏度大， 雖然具有極佳的選擇性，但萃取多數金屬離子都難以反萃。叔胺鹽型的DES在萃取過程中的流失會使DES 結構受到破壞，難以循環使用。 基于羧酸或者三辛基氧化膦為主要萃取組分的疏水DES 選擇性好，可循環使用，但DES 的熔點仍偏高。 對DES 結構的設計應該進一步加強。

4） 羧酸型DES 目前測試還是一些比較容易分離的金屬，未充分展示的DES 的選擇性與可設計性。 對工業上某些性質相近金屬分離研究應當繼續加強。