異丙醇溶析鋁酸鈉溶液制備高純氫氧化鋁

殷倩楠， 金會心， 肖媛丹， 郭育良

（貴州大學材料與冶金學院，貴陽 550025）

25 μm 以下的氫氧化鋁微粉稱為細粒徑氫氧化鋁，細粒徑的氫氧化鋁具有阻燃、消煙、填充等多種作用[1]，目前隨著市場上阻燃劑的需求越來越高，阻燃劑用氫氧化鋁的需求也越來越廣泛。氫氧化鋁微粉阻燃劑粒度指標 D50為 1~5 μm[2]， 1~5 μm 的氫氧化鋁微粉制備的產品熱穩定性好，效果持久。 氫氧化鋁微粉主要由鋁酸鈉溶液的分解制得。鋁酸鈉溶液的分解是拜耳法制備氧化鋁的重要生產環節，但該過程主要問題在于分解速率緩慢、分解率低，分解出的顆粒較粗且分解完成后有大量晶間堿混雜在制得的氫氧化鋁粉體中，因此需要尋求一種提高鋁酸鈉溶液分解效率的方法。 鋁酸鈉溶液分解的方程式可以表示如下:

Skoufadis 等研究表明利用晶種可以有效促進鋁酸鈉溶液的分解，而分解過程中的Na2O 會抑制其分解[4]，利用有機醇類溶劑可以大大降低晶種分解析出氫氧化鋁的溫度[5]。黃燦等利用甲醇可以高效溶析分解鋁酸鈉溶液制備出氫氧化鋁， 當分解時間達到4 h，鋁酸鈉溶液的分解率即可達到80%以上， 其研究結果表明，以甲醇（CH3OH）作為鋁酸鈉溶液分解過程的介質會降低溶液中的OH-，從而使式（1）中平衡向右移動進而提高分解率，但由于甲醇是具有劇毒的有機醇類，因此利用甲醇作為鋁酸鈉溶液分解過程的溶析劑是不合適的[6]。 而相較于經濟性好的乙醇（C2H6O）,異丙醇（C3H8O）多了一個甲基，活性更好。 選用環境友好型較甲醇好且活性強的異丙醇作為溶析劑來提高鋁酸鈉溶液的分解效率有一定的環保意義。

在高效制備氫氧化鋁的同時，氫氧化鋁的純度也是影響其性能的重要因素，其中鈉含量的影響最為明顯，劉衛等研究表明過多的鈉含量會在催化、等離子噴涂、除砷等方面使氫氧化鋁的性能大大下降[7]。 鈉含量主要以3 種形態存在:①附著堿；②結晶堿；③晶間堿[8]，其中附著堿是指鋁酸鈉溶液分解時附著在氫氧化鋁晶體表面的堿；結晶堿指氫氧化鋁析出時形成的 少 量 不 溶 物 如:Na2O·Al2O3·2SiO2·2H2O，Na2O·Al2O3·2CO2·nH2O 等[9]；晶間堿指氫氧化鋁晶體析出時聚集在晶間毛細管中的堿液[10]。其中附著堿可以通過對氫氧化鋁粉體進行連續水洗去除，結晶堿的含量僅占3 種堿總量的1%~2%， 對氫氧化鋁的影響可忽略不計，而晶間堿主要以Na+對OH-層中H+作類質同晶替代的方法存在[11]，其主要存在的位置是氫氧化鋁晶格內部，因此不可利用水洗方法去除。 林齊等利用固態有機酸作為滲透劑，液態酸作為分散劑去除氫氧化鋁中的晶間堿，制備出的氫氧化鋁產品中鈉含量低于1%[12]。NoKuk Park 等利用乙酸對氫氧化鋁進行攪拌酸洗50 h 使其堿含量降低至0.071%，但是其周期時間長，效率低[13]。 超聲波具有波長短、能量集中的優點，對較細的粉體具有較大強度的分散及沖擊作用[14]，其可以在溶液中引起水分子的振蕩從而滲透到晶體的晶格間隙中，產生強烈的高壓沖擊從而破碎晶格使晶間堿暴露出來，使晶間堿可以快速去除[15]。 強酸作為滲透劑、分散劑會在一定程度上造成Al（OH）3的損失，因此，選用弱酸檸檬酸作為滲透劑、弱酸乙酸作為分散劑在超聲波場下去除氫氧化鋁中的晶間堿。

1 實 驗

1.1 實驗試劑與儀器

使用的實驗試劑如下:片狀NaOH，AR 級，羅恩試劑；Al（OH）3，AR 級，羅恩試劑；Al（OH）3晶種，純度>99.99%，羅恩試劑；異丙醇，純度>99.5%，羅恩試劑；檸檬酸，AR 級，國藥集團化學試劑；乙酸，AR 級，羅恩試劑。

使用的實驗儀器如下: 數顯恒溫攪拌水浴鍋（HH-4J）、精密增力電動攪拌器（JJ-1）、真空循環水泵抽濾機（SHZ-D）、超聲波清洗機（PS-20）、NDJ-9s數顯黏度計。

1.2 實驗方法

鋁酸鈉溶液的配制:將適量片狀氫氧化鈉加熱溶解至溶液澄清，將適量 Al（OH）3分批加入 NaOH 溶液中，加熱至120 ℃直至氫氧化鋁完全溶解，將配制好的溶液真空抽濾除去其中的不溶性的雜質。 鋁酸鈉溶液分解實驗在數顯恒溫攪拌水浴鍋中進行。 種分條件:100 mL 鋁酸鈉溶液（Al2O3質量分數為145~160 g/L，苛性比為 1.4~1.65，晶種系數（Al（OH）3晶種與鋁酸鈉溶液中Al2O3質量比0.5），分解溫度范圍為30~60 ℃，異丙醇與鋁酸鈉溶液體積比為0~1 分解時間為4~12 h。 將分解過后的鋁酸鈉溶液真空抽濾，濾餅用去離子水洗滌5~6 次， 將其放入100 ℃干燥箱干燥12 h。

將上述洗滌后的Al（OH）3粉末與檸檬酸粉末混合放入瑪瑙研缽中研磨，研磨時間為1~3 h,檸檬酸與Al（OH）3粉末的質量比為 1∶5，1∶3，1∶2。將研磨后的Al（OH）3、檸檬酸混合粉末用熱水分散并加入乙酸，乙酸的濃度為3~9 mol/L。 將三者混合物放入超聲波儀器中加熱超聲，超聲溫度為50 ℃，超聲時間5 h。 真空抽濾后將濾餅用乙醇分散清洗， 放入干燥箱100 ℃干燥12 h。 具體流程圖如圖1。

圖1 高純 Al（OH）3 粉末制備流程Fig. 1 Flow chart of high purity Al（OH）3 powder preparation

1.3 實驗分析與表征

分解前后鋁酸鈉溶液中Na2O 的質量分數分析方法如下（國家標準:YS/T 575.1—2007）:將鋁酸鈉稀釋液與適量BaCl2溶液和水楊酸鈉溶液混合，加入酚酞指示劑后，用鹽酸標準溶液滴定，溶液無色即為滴定終點。

分解前后鋁酸鈉溶液中Al2O3的質量分數采用EDTA 滴定法 （國家標準:YS/T 534.5—2007）:用EDTA 標準溶液滴定絡合鋁酸鈉溶液中的Al3+，調節溶液 pH 值用二甲酚橙作為指示劑，用 Zn（NO3）2標準溶液反滴定EDTA，溶液由淺黃色轉變為棕紅色即為滴定終點。

鋁酸鈉溶液分解率（η）的計算公式[16]:

式（2）中:α原為分解原液的苛性比；α母為母液的苛性比；Ci為鋁酸鈉溶液分解中初始 Al2O3濃度，g/L； C 為某時刻鋁酸鈉溶液中Al2O3濃度，g/L。

在分解過程中晶種系數（Sr）計算公式如下:

式（3）中:Ms為 Al（OH）3晶種中 Al2O3的質量；Mr為分解原液中所含Al2O3的質量。

采用 X′Pert PRO MPD 衍射儀（XRD）分析 Al（OH）3試樣的晶體結構及物相組成， 采用日本日立公司SU8020 掃描電子顯微鏡（SEM）分析 Al（OH）3試樣表面形貌， 采用荷蘭 ZetiumX 射線熒光分析（XRF）結合電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）分析試樣雜質成分及含量，采用Mastersizer 2000 型激光粒度儀對不同條件下得到的Al（OH）3試樣進行粒度檢測。

2 結果與討論

2.1 不同類型有機溶劑對鋁酸鈉溶液分解過程的影響

為了對比異丙醇與其他類型有機溶劑對鋁酸鈉溶液分解過程的影響，選用EDTA、正丁醇、異辛醇作為溶析劑， 考察了在溶析劑與鋁酸鈉溶液體積比為1∶1、分解溫度為 30 ℃、分解時間 4~12 h 的條件下，不同類型溶析劑對鋁酸鈉溶液分解率的影響，結果如圖2 所示。

從圖2 中可以看出，在4~12 h 范圍內，利用異丙醇溶析鋁酸鈉溶液， 分解率從41.02%上升至75.98%； 利用EDTA 溶析鋁酸鈉溶液， 分解率從10.26%升至45.62%；利用正丁醇溶析鋁酸鈉溶液，分解率從10.17%上升至62.37%; 利用異辛醇溶析鋁酸鈉溶液，分解率從7.82%升至40.32%，從以上結果分析可知，異丙醇的溶析效果在有機溶劑中較突出。

圖2 不同類型有機溶劑對分解產物的影響Fig. 2 Influence of different organic solvents on decomposition products

2.2 異丙醇與鋁酸鈉溶液體積比對分解過程的影響

考察異丙醇與鋁酸鈉溶液體積比為0~1， 溫度30 ℃，分解時間范圍為4~12 h，晶種系數0.5，其分解結果如圖3 所示。

圖3 異丙醇與鋁酸鈉溶液體積比對分解率的影響Fig. 3 Effect of volume ratio of isopropanol to sodium aluminate solution on decomposition rate

從圖3 中可以看出，鋁酸鈉溶液的分解率隨著異丙醇與鋁酸鈉溶液體積比的升高而增加，當異丙醇與鋁酸鈉溶液體積比達到1∶1 時，鋁酸鈉溶液的分解率最高， 分解率由不添加異丙醇的57.21%增加至72.98%。 異丙醇屬于非離子表面活性劑，使用非離子表面活性劑會大大提高鋁酸鈉溶液的分解率。鋁酸鈉溶液在分解的過程中，其溶液中的游離堿和分解過程中新產生的游離堿會阻礙分解的進行，這是由于游離堿會附著在晶種表面導致其帶負電， 而AlO2-也帶負電，生長基元和晶種疊加難度提升[17]，從而阻礙分解進行。 而加入異丙醇后，鋁酸鈉溶液中的游離堿濃度如表1 所列，根據注釋中的公式計算得到：加入異丙醇后溶液中的游離堿濃度從體積比為0 時的53.04 g/L減少到體積比為1∶1 時的2.12 g/L, 說明異丙醇的加入可以減少附著在晶種表面的游離OH-，使生長基元可以更好的與晶種疊加，從而提高分解率。 同時鋁酸鈉溶液在分解過程中對溶液中的羥基較為敏感，加入異丙醇后，異丙醇中的羥基可以吸附在晶種的小部分活性點上， 進而形成對晶體表面疏水的誘導疏水顆粒，當AlO2-靠近晶種表面時，晶體表面疏水可以促使種分產物快速析出。 隨著異丙醇量的增加，還可以在一定程度上降低鋁酸鈉溶液與晶粒間的界面張力，進而加速晶核的生成，達到提高溶液分解率的效果。

表1 不同異丙醇與鋁酸鈉溶液體積比下鋁酸鈉溶液中的初始游離堿濃度Table 1 Initial free base concentration in sodium aluminate solution with different volume ratios of isopropanol and sodium aluminate solution

2.3 溫度對鋁酸鈉溶液分解過程的影響

考察溫度對鋁酸鈉溶液分解的影響時，溫度范圍為30~60 ℃ ， 異丙醇與鋁酸鈉溶液的體積比為1∶1。在鋁酸鈉溶液分解過程中，晶種的加入可以加速溶液結晶速率，促進晶體生長，溶析劑的作用與晶種類似，常規鋁酸鈉溶液分解所需晶種系數達1.0 以上，為了強調異丙醇對鋁酸鈉溶液的溶析作用，選用晶種系數為 0.5。 結果如圖 4 所示。 從圖 4 中可以看出，溫度對鋁酸鈉溶液分解的影響較為明顯，當溫度低時，溶液的分解率較高，在分解溫度為30 ℃，分解時間為12 h 的情況下分解率達到最高為75.98%。 當溶液的分解溫 度 為 40，50，60 ℃ 時 ， 溶 液 的 分 解 率 分 別 為63.12%，55.76%，52.11%。

圖4 溫度對鋁酸鈉溶液分解過程的影響Fig. 4 Effect of temperature on the decomposition of sodium aluminate solution

可以利用過飽和系數（σ）來進一步確定溫度對溶液分解過程的影響，溶液的過飽和系數（σ）可以用下列公式計算[19]:

其中 Ceq為 Al2O3的平衡濃度；g/L，T 為分解溫度，K；C 為瞬時 Al2O3濃度，g/L。根據式（4）、式（5）可計算得到鋁酸鈉溶液分解過程過飽和系數如圖5 所示。

圖5 鋁酸鈉溶液在不同分解溫度下的過飽和系數Fig. 5 Supersaturation coefficient of sodium aluminate solution at different decomposition temperatures

在0~4 h 分解期間，分解溫度越低溶液的過飽和系數越大，這是由于分解過程在低溫環境下，反應的推動力變大，分解速率加快。在4~8 h 分解時期，鋁酸鈉溶液中的OH-被分解出來使CNa2O增大， 導致溶液的過飽和系數變小，分解速率減緩。在8~12 h 分解時期，鋁酸鈉溶液分解趨于結束，溶液中的Ceq達到平衡濃度值，過飽和系數趨于0，這是由于當分解過程達到平衡狀態時，反應的推動力趨于0 從而使分解過程變得緩慢。

從圖6 中可以看出， 晶種的粒度分布范圍廣，粒徑大，而隨著分解溫度的降低，分解產物的粒徑范圍變窄，說明溫度的降低有助于晶種的生長以及粒度的細化，分解產物的粒徑從5.29 μm 細化至2.539 μm。

圖6 不同分解溫度下分解產物的粒度分布Fig. 6 Grain size distribution of decomposed products at different decomposition temperatures

2.4 異丙醇對分解產物結構、形貌及粒度的影響

2.4.1 異丙醇對分解產物結構的影響

根據2.1、2.2 章節的研究，較優的分解條件為:異丙醇與鋁酸鈉溶液的體積比為1∶1、分解溫度為30 ℃、分解時間12 h。 利用XRD 測試手段分析晶種以及添加異丙醇前后的產物結構，結果如圖7 所示:晶種及其水解產物均在 2 θ 為 18.296°，20.287°，20.522°，26.884°處出現衍射峰，說明無論是否添加異丙醇，其分解產物均在晶種的誘導下生成了三水鋁石（Gibbite），添加異丙醇不會對分解產物造成影響。 此外添加異丙醇后的分解產物XRD 衍射峰較未添加異丙醇的分解產物更加尖銳，說明添加異丙醇的分解產物結晶度高，結晶程度完整。

圖7 晶種、未添加異丙醇及添加異丙醇的鋁酸鈉溶液分解產物XRD 譜Fig. 7 The XRD of seed and the XRD of breakdown products of sodium aluminate solution without isopropanol and with isopropanol added

從表2 的分解產物晶體參數可以看出，添加異丙醇后的分解產物結晶度高，且晶格常數與未添加異丙醇的分解產物相比數據一致，證明異丙醇對分解產物的晶體結構不產生影響。且添加異丙醇后的分解產物晶粒尺寸更小，為后續制備細粒徑氫氧化鋁粉體創造了條件。

表2 不同分解條件下分解產物的晶體參數Table 2 Crystal parameters of decomposition products under different decomposition conditions

2.4.2 異丙醇對分解產物的粒度的影響

未添加異丙醇時， 鋁酸鈉溶液分解產物粒度分布分散，峰值寬而平，中位徑D50=5.233 μm，而添加異丙醇溶析后的鋁酸鈉溶液分解產物粒度分布集中， 峰值尖而窄，中位徑D50減小至2.539 μm，達到阻燃劑用氫氧化鋁粒徑要求。因為異丙醇具有較好的分散作用，結合實驗結果分析， 添加異丙醇溶析鋁酸鈉溶液可以使分解產物的粒徑分布集中，同時具有細化晶粒的作用，詳見圖8。

圖8 未添加與添加異丙醇分解產物的粒度分布曲線Fig.8 Particle size distribution of decomposition products without isopropanol addition and after isopropanol addition

2.4.3 異丙醇對分解產物微觀形貌的影響

圖9 所示為未添加異丙醇及添加異丙醇鋁酸鈉溶液分解出的 Al（OH）3掃描電鏡圖（SEM），可以看出異丙醇對鋁酸鈉溶液分解具有一定影響， 添加異丙醇后的產物明顯顆粒細化明顯，顆粒分布更加均勻。顆粒由不規則塊狀晶體轉變成堆疊片狀， 證明加入異丙醇有助于晶體從塊狀向片狀轉變。加入異丙醇后，晶體表面出現了很多細小的晶粒， 說明異丙醇的添加有助于促進晶體的成核以及晶粒間的交互生長， 從而達到改善產物粒徑分布的目的。

圖9 未添加與添加異丙醇的鋁酸鈉溶液分解產物掃描電鏡圖（SEM）Fig.9 SEM decomposition products of sodium aluminate solution without isopropanol added and with isopropanol added

2.5 超聲波有機酸洗純化Al（OH）3

2.5.1 超聲波有機酸洗純化Al（OH）3機理

在鋁酸鈉溶液分解出 Al （OH）3的過程中，Na+會附著或進入在晶體表面形成附著堿和晶間堿，附著堿通過使用大量熱水洗滌5~6 次即可洗去，但晶間堿卻難以去除。

滲透劑可以滲透到晶格內部， 使晶間堿充分裸露，從而與其發生反應將其去除。 分散劑的主要作用在于可以一定程度上提高Al（OH）3粉體的流動性，使其在水洗過程中聚團程度降低[20]，從而去除Al（OH）3粉體表面上的附著堿。滲透劑與晶間堿反應的離子方程式可以表示為:

分散劑的使用可以大大減少用水量，提高了去純化質的效果。 由于晶間堿主要存在于Al（OH）3粉體的晶格中，為了更好地去除晶間堿，可以使用外力作用來破碎晶格。超聲波的波長較短，能量集中，對較細的粉體具有較大強度的分散及沖擊作用。超聲波的傳播速度為1 500 m/s， 可以在溶液中引起水分子的振蕩從而滲透到晶體的晶格間隙中，產生強烈的高壓沖擊可以破碎晶格使晶間堿暴露出來，結合滲透劑的作用使其可以快速去除。同時超聲波對Ca，Mg，Fe 等元素也有較好的去除作用。

2.5.2 超聲波純化 Al（OH）3實驗

將異丙醇溶析后的鋁酸鈉溶液分解制得氫氧化鋁，將氫氧化鋁粉末加蒸餾水稀釋成漿，將漿液放置在超聲波場下振蕩1~5 h, 振蕩完畢后的槳液進行真空抽濾，將濾餅在80 ℃下干燥12 h。 將干燥后的粉末進行XRF 檢測，純化效果如表3 所列。

表3 超聲波純化后 Al（OH）3 中 Na2O 的含量Table 3 Contents of Na2O in Al（OH）3 after ultrasonic purification

從表 3 中可以看出，在超聲波場下，Al（OH）3中Na2O 含量在1～5 h 內從0.497%下降至0.307%，雖然有所下降，但是下降效果不明顯。

2.5.3 超聲波有機酸純化 Al（OH）3實驗

具體的實驗方法如下: 取添加異丙醇分解的Al（OH）3粉末10 g 與檸檬酸固體混合研磨3 h,將研磨后的固體加入熱水分散,加入乙酸充分混合。 將混合漿液放置超聲波清洗機中充分超聲5 h。 對處理后的Al（OH）3粉體進行 XRF 檢測。 從表 4 可以看出，滲透劑、 分散劑的添加量對純化效果影響十分明顯， 隨著2 種變量的增加，純化效果越來越好，根據XRF 的測試結果， 添加異丙醇溶析鋁酸鈉溶液分解出的未經任何處理的 Al（OH）3中 Na2O 含量為 0.525%，而通過滲透劑、分散劑的作用可明顯降低 Al（OH）3中 Na2O 的含量，當滲透劑與 Al（OH）3粉末比例為 1∶2、分散劑濃度為 9 mol/L 時，Al（OH）3中的 Na2O 含量從0.525%降至 0.052%。 結合表 3 及表 4 可知，Al（OH）3的純化效果是在超聲波及有機酸共同作用的結果。 將純化后的Al（OH）3粉末進行稱重，稱重后的質量為 9.02 g，排除真空抽濾的影響，Al（OH）3的損失率僅為9.8%，證明該純化手段不會造成顯著的Al（OH）3酸溶損失。

表4 超聲波有機酸洗純化后Al（OH）3 中Na2O的含量Table 4 Influence of mass ratio of penetrant to Al（OH）3 powder and dispersant concentration on impurity removal

將最終制得的氫氧化鋁根據有色金屬行業標準（YS/T630—2016）進行 ICP-MS 測試，檢測到的Na 元素含量為0.05%，與XRF 檢測結果在誤差范圍內。表5 所列為最終制得的產品組分，Al2O3的含量達到99.9034%。

表5 異丙醇溶析結合超聲波有機酸酸洗制備出 Al（OH）3 的 XRFTable 5 XRF of Al（OH）3 was prepared by isopropanol dissolution combined with ultrasonic acid pickling

2.5.4 超聲波有機酸洗純化對 Al（OH）3形貌、結構的影響

圖10 所示為純化后 Al （OH）3粉體的 XRD圖， 從圖10 中可以看出純化后的粉體在 2θ 為18.814°，20.298°，20.468°，40.653°處出現衍射峰，證明純化后的粉體依舊為三水鋁石 （PDF-70-2038）。說明上述純化處理沒有對粉體的晶體結構產生影響。

圖10 最終除雜產物的XRDFig. 10 XRD of the final impurity removal product

3 結 論

以異丙醇為添加劑，研究了異丙醇與鋁酸鈉溶液體積比、分解溫度對異丙醇溶析鋁酸鈉溶液分解過程的影響并探究了利用超聲波去除晶間堿的方法，結論如下:

1） 在鋁酸鈉溶液分解產生 Al（OH）3的過程中，添加異丙醇可以大大提高分解效率。當異丙醇與鋁酸鈉溶液體積比達到1∶1 時，分解率可達72.98%，當分解溫度達30 ℃情況下， 溶液的分解率較高可達到75.98%。

2） 在鋁酸鈉溶液分解時，異丙醇的加入不會影響分解產物的晶體結構， 最終在晶種的誘導下生成三水鋁石。 添加異丙醇后的鋁酸鈉溶液分解出的Al（OH）3結晶度更加完整，晶粒細化明顯，晶體從塊狀向片狀轉變最終生成了中位徑為D50=2.539 μm 的晶體。

3）在超聲波場下，滲透劑選用檸檬酸，分散劑選用乙酸對異丙醇溶析分解出來的Al（OH）3進行純化，當滲透劑與 Al（OH）3粉末質量比為 1∶2；分散劑濃度為 9 mol/L 時，Al（OH）3粉末中 Na2O 的含量為0.052%，使 Al（OH）3粉末純度可達 99.9%以上，且純化后的產物為拜耳石型Al（OH）3，滲透劑、分散劑的加入不會影響其晶體結構。