制藥廢水中三乙胺對活性污泥特性、氨氮及COD 的影響

展光偉，張先鋒，高田，孔德松

（山東魯抗中和環?？萍加邢薰?，山東濟寧 272100）

抗生素，尤其是頭孢菌素類、青霉素類，在制藥行業處于高產量、高出口量的狀態，在臨床中的使用也較為廣泛。統計顯示，每生產1 t 抗生素原料藥，就會產生上千噸成分復雜、可生化性不強、有毒物質含量高的制藥廢水，剩余污泥量也隨之增加，截至2016年，全國污泥總量達到3 000 萬噸（以含水量80%計）[1-2]。三乙胺作為抗生素合成反應的催化劑，是制藥廢水中的典型污染物?？阻さ萚3]采用GC-MS 的方法對頭孢類制藥廢水中有機物進行定性分析，經過水解酸化單元處理后三乙胺依然是出水中最主要的兩種有機物之一。三乙胺具有生物毒性，能夠刺激呼吸道黏膜及上皮組織導致充血腫脹，并對中樞神經系統及肝臟產生影響，制藥廢水中三乙胺的存在會造成微生物細胞失水、酶活性降低等，進而導致污水降解效率下降[4]。因此，研究不同濃度三乙胺對活性污泥化學需氧量（COD）、氨氮（NH3-N）等污染物去除效果的影響，以及對活性污泥特性、污泥表觀產率系數（Yobs）及污泥脫水性能的影響，進而通過控制生化系統進水中三乙胺的濃度，保障生化系統的穩定運行，具有重要的現實意義。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

原水來自于制藥廠生化進口制藥廢水，種泥采用生化系統O4 池中活性污泥，污泥容積指數（SVI）為67.0 mL/g，活性污泥懸浮性固體濃度（MLSS）為5 900 mg/L。

1.2 試劑與儀器

三乙胺（純度≥99.9%），國藥集團化學試劑有限公司。5B-3B 型多參數水質分析儀，蘭州連華環?？萍加邢薰?；BSA224S 型萬分之一天平，賽多利斯科學儀器有限公司；101A-2 型干燥箱，龍口市電爐總廠；SX24-10 型馬弗爐，龍口市電爐總廠。

1.3 實驗裝置及步驟

實驗采用4 組規格相同的間歇式反應器（有效容積均為2 L），上部進行遮擋（同時保持透氣），底部安裝充氧曝氣頭。1 組：空白對照實驗；2 組：30 mg/L 三乙胺溶液；3 組：60 mg/L 三乙胺溶液；4 組：100 mg/L 三乙胺溶液。持續曝氣24 h 后，停止曝氣30 min，根據藥廠一期生化A/O 池容總容積及最低進水量，為保證系統的穩定運行，模擬設計換置水量增大至為300 mL/d。

1.4 分析方法

停止曝氣30 min，取上清液100 mL 檢測活性污泥化學需氧量（COD）與氨氮（NH3-N）水平，計算去除率；取100 mL 污泥混合液于量筒中，采用重量法檢測活性污泥混合液懸浮固體濃度（MLSS）、混合液揮發性懸浮固體濃度（MLVSS），30 min 沉降體積比法檢測污泥沉降比（SV30）、污泥容積指數（SVI），并計算污泥產率系數（Yobs）。

2 結果與分析

2.1 不同濃度三乙胺對COD 濃度及去除率的影響

如表1 所示，隨著三乙胺濃度的增加，反應器中COD 水平及去除率并無顯著變化；如所示圖1，三乙胺濃度在0 ～100 mg/L 范圍內，COD 去除率隨時間變化波動較小。本研究采用的裝置原理與“深井曝氣”裝置一致，在好氧環境中，系統內好氧型異養菌能夠適應該濃度范圍，維持較高的活性并完成COD的轉化。但是4 個組的COD 去除率在91%左右，并未取得最大去除效果，尤其是空白試驗組。這可能是因為采用的制藥廢水中含有一定濃度的三乙胺（約為6.6 mg/L），會對好氧型異養菌的好氧轉化過程產生一定的抑制作用。

表1 不同濃度三乙胺對COD 水平及去除率的影響

圖1 不同三乙胺濃度下COD 去除率隨時間的變化

2.2 不同濃度三乙胺對NH3-N 水平及去除率的影響

有機氮（蛋白質、氨基酸等）與氨氮是制藥廢水中氮的主要形式，其中有機氮又能在微生物作用下分解轉化為氨氮。氨氮在硝化細菌的作用下經過硝化反應、反硝化反應轉化成氣態氮（主要為N2），排出污水后進入大氣[5-6]。如表2 所示，隨著三乙胺濃度的增大，氨氮水平顯著升高，氨氮去除率均有下降的趨勢，但是氨氮去除率隨時間變化波動較?。▓D2）。三乙胺濃度在30 ～100 mg/L 范圍內，對微生物有較強的毒性，硝化作用相關酶活性受到抑制，具有硝化功能的微生物生長緩慢且易隨排泥流失，硝化作用受到抑制，氨氮去除率降低；此外，三乙胺具有較強的堿性，對制藥廢水的pH 影響較大，也會影響微生物的生長，進而抑制氨氮的去除[7]。三乙胺對氨氮的去除影響要大于對COD 去除的影響，可能與活性污泥中亞硝酸鹽氧化細菌對于三乙胺毒性的抵抗力低于代謝有機物的異養菌有關。

圖2 不同三乙胺濃度下NH3-N 去除率隨時間的變化

表2 不同濃度三乙胺對NH3-N 水平及去除率的影響

2.3 不同濃度三乙胺對活性污泥特性及Yobs 的影響

如表3 所示，隨著三乙胺濃度的增加，MLSS、MLVSS 下降，微生物發生應激反應，致使微生物細胞形態和代謝功能發生改變，微生物活性被抑制，細胞合成作用降低，從而導致Yobs降低。SV30與SVI 是活性污泥沉降性能的兩個主要指標，反映了活性污泥的松散程度和凝聚、沉降性能[8]。如圖3 所示，當三乙胺濃度為100 mg/L 時，SV30、SVI 迅速上升至58.1%和160 mL/g，說明制藥廢水中的三乙胺會引起污泥產生非絲狀菌膨脹?；钚晕勰喑霈F膨脹現象，污泥體積增大，污泥絮體疏松、密度減小，進一步導致污泥比阻和沉降指數增大，沉降性能變差、沉降困難。

表3 不同濃度三乙胺對活性污泥特性及Yobs 的影響

3 結論

三乙胺濃度過高會導致活性污泥出現膨脹現象，使得污泥體積增大、絮體疏松、密度減小，從而進一步導致污泥比阻和沉降指數增大，沉降性能變差、沉降困難。三乙胺毒性較強，會使得微生物細胞失水、酶活性降低，導致對制藥廢水中氨氮的去除能力下降。因此，若采用生物法處理制藥廢水，需對廢水中三乙胺的濃度進行控制。