重金屬吸附降減研究進展

李 理 陳晉瑩 王 錦 江孝龍

(中儲糧成都儲藏研究院有限公司，成都 610091)

重金屬由于自身難以降解，會對環境產生持續性危害。采礦、冶金、化工等許多行業都會產生大量的重金屬離子，如果不及時進行處理(或者處理不當)，將對環境和人類身體健康造成極大的危害。因此對重金屬污染進行深入研究，有利于減少它們帶來的環境問題。

1 重金屬污染現狀

1.1 污染水體

重金屬離子主要來自于采礦、冶金、化工等行業，這些行業在生產過程中都會排放很多種類的重金屬離子，由于重金屬離子對環境的影響較大，所以被單獨作為一個類別列出。重金屬離子構成較為復雜，不同重金屬離子在含量上也有顯著的差異。隨著工業水平的發展，人類活動對環境的影響也在增加，尤其是重金屬離子，每年在排放上呈遞增的趨勢。

1.2 污染糧食

首先，在礦區周圍生產的糧食受到重金屬污染的情況明顯。我國經濟的飛速發展離不開煤礦行業的支持，但煤礦行業迅速發展的同時也給生態環境造成了嚴重的污染，糧食生產也受到了一定程度的影響。其次，污灌區糧食受重金屬污染相對嚴重。隨著工業的大力發展，產生的污水量排放越來越大，當人們在灌溉農田時利用城市或工業污水時，很大程度上就會導致糧食受到嚴重的重金屬污染。此外，高速公路周圍的糧食受重金屬污染也較為顯著。交通行業的發展推進了我國高速公路的迅速發展，而高速公路也會對其周邊的農作物產生一定程度的影響，特別是對糧食的影響最為嚴重。

1.3 污染食品

最近幾年頻繁出現食品安全事故，對人們的生命安全造成極大的危害，人們經常會看到關于血液中Pb含量超標、尿液中Cd含量超標等新聞報道，可見當前的重金屬已經從工業轉移到農業，由城市轉移到農村、地表，從水土污染變為食品鏈污染。而更令人擔心的是，重金屬污染潛在的危害正在逐步升級，食物鏈受到嚴重侵蝕，生命安全受到嚴峻挑戰，污染病高發，多地驚現“癌癥村”?？梢哉f，無論是發展還是民生，都不堪承受重金屬污染之痛，人們急需找到方便快捷的去除重金屬的方法。

2 重金屬的吸附降解

2.1 天然吸附源

由于無毒性和易得性，天然吸附材料在去除重金屬的材料中占有重要地位。Tan等[1]研發了玉米芯作為天然吸附劑來去除Pb2+。他們通過對玉米芯進行加工，以實現COO—的螯合，進而完成Pb2+的吸附去除。將粉狀玉米芯溶解在甲醇中，添加HCl作為催化劑[2]，在333 K溫度下將該混合物加熱48 h，然后在室溫下用氫氧化鈉水解玉米芯，得到相應的羧酸根離子(COO—)。為了優化吸附過程，他們進行了不同條件的優化，從而確定了最佳吸附條件為pH 5，在60 min內該吸附劑對Pb2+的有效吸附量為43.4 mg/g。此外，研究表明在玉米芯衍生吸附劑中，玉米芯羧基(—COOH)比玉米芯酯(—COOR)表現出更好的吸附效果。

Vimala等[3]則報道了利用牡蠣菇、雙孢蘑菇和牛奶菇3種不同種類的蘑菇作為天然吸附劑來去除Pb2+等重金屬離子。對于牡蠣菇而言，以pH 5、吸附劑加入量4.0 g/L以及與Pb2+溶液(10～100 mg/L)接觸時間120 min的實驗條件作為去除Pb2+的最佳條件，Pb2+的最大吸附量為27.10 mg/g；對于雙孢蘑菇而言，以pH 5、吸附劑加入量3.0 g/L以及與Pb2+溶液(濃度為10～100 mg/L)接觸時間240 min的實驗條件作為去除Pb2+的最佳條件，Pb2+的吸附量達到33.78 mg/g；對于牛奶菇而言，以pH 5、吸附劑加入量5.5 g/L以及與Pb2+溶液(濃度為10～100mg/L)接觸時間180 min的實驗條件作為去除Pb2+的最佳條件，Pb2+的最大吸附量則為23.41 mg/g。值得注意的是，隨著天然吸附劑濃度的增加，Pb2+的去除率增強，這是由于有更多Pb2+吸附位點的存在，有利于Pb2+的吸附。

Zhang[4]研究表明牛糞堆肥是一種天然高效的生物吸附劑，可以用于模擬酸性礦井排水中重金屬的去除。利用牛糞對重金屬的吸附研究，發現它對重金屬的吸附順序為Pb>Cu>Zn。吸附動力學表明，重金屬離子在60 min內達到吸附平衡，說明牛糞堆肥對重金屬離子的吸附速率較快。在pH 3.5的條件下，牛糞對Pb的吸附量最大；在pH 4.0～5.5的條件下，牛糞對Cu和Zn的吸附量最大。隨后Zhang采用離子交換法對吸附金屬進行再生。結果表明，再生牛糞堆肥至少在3個有效循環中對重金屬的吸附能力沒有顯著下降。

Guo等[5]則利用另一種天然材料橘皮衍生的接枝共聚物作為生物吸附劑，用于Cd2+、Ni2+以及Pb2+的去除。首先他們采用銅作為催化劑催化橘皮與丙烯酸甲酯交聯反應，然后將產物進行水解，最終合成了接枝共聚改性橘皮。研究結果表明，生物接枝果皮對重金屬的吸附量(476.1 mg/g)是天然橘皮的4.2倍。他們還采用0.05 mol/L的HCl作為洗脫劑，對吸附劑橘皮進行回收，并考察其可重復使用性。再生吸附劑在連續3個循環中對Pb2+表現出良好的吸附性能，其吸附量沒有任何降低。

Tasar等[7]則使用花生殼作為天然吸附劑，用于Pb2+等重金屬離子的去除。將花生殼在自然環境下進行干燥，隨后加熱到80 ℃，并將加熱后的花生殼研磨得到大小為30～50目的粉末。利用BET、FTIR等表征手段對粉末樣品進行了分析，結果表明花生殼中含有半纖維素、纖維素和木質素。在pH值3.5、吸附劑質量濃度為32.87 mg/g、Pb2+質量濃度為1 g/L、溫度為20 ℃的條件下，花生殼粉末對Pb2+的吸附達到最大。與其他報道不同的是，這里花生殼吸附過程表現為放熱且自發的。

而Bhatt等[8]報道了一項關于蛋殼、香蕉皮和南瓜去除廢水中Pb2+等重金屬離子的研究。他們首先用水將這些天然存在的吸附劑徹底洗滌，然后在50 ℃下干燥48 h，接著進一步篩分至均勻的粒徑，從而得到最終所需材料。為了優化吸附過程，他們采用硝酸鉛儲備液(1.598 g /L)進行探究，并且考察了各種實驗參數。結果表明，在pH值為7、攪拌強度為100 r/min、攪拌時間為90 min時，混合的天然吸附劑對Pb2+的吸附量達到最大。在篩選的天然吸附劑中，蛋殼對Pb2+有很好的吸附能力，這可能是因為蛋殼表面帶的負離子所導致。

Darvanjooghi等[9]選擇了市面上可以買到的茄子皮作為天然吸附劑來去除Pb2+等重金屬離子。他們首先用酸除去茄子皮中的木質素，然后用堿進行水解。接著，將處理好的大小在100～1 200 μm的茄子(0.2 g/L)加入到含70 mg/kg Pb2+的水樣進行間歇吸附研究。結果表明，在pH>4和25 ℃的條件下，Pb2+在110 min內被完全吸附。此外，他們對溫度、平衡常數(K)、標準焓、熵和自由能變化等熱力學參數進行研究，發現該反應為準二級動力學反應。

而Magsi等[10]利用魚鱗去除水中的Pb2+和其他重金屬離子(如Cd、Cr、Cu和As)，并且通過原子吸收分光光度計來檢測這些重金屬。首先他們采用15%硝酸處理魚鱗，接著將產物進行干燥并研磨至140目，最終得到魚鱗粉吸附劑。通過FTIR證實了該生物吸附劑中含有羥基(—OH)。隨后采用間歇式吸附法，以1 L/120 min的流速對重金屬離子進行吸附，研究發現20 g魚鱗粉可以吸附廢水中99%的Pb2+。

Al-Zaqri等[11]以資源豐富、價格低廉的野生植物薰衣草為吸附劑，對廢水中Pb2+的去除進行了研究。實驗發現，干燥后的植物材料對Pb2+的吸附量隨著接觸時間、初始Pb2+濃度以及反應溫度的增加而增大，隨吸附劑用量的增加而減小。這可能是由于在較高吸附劑用量時，吸附顆粒聚集阻止了Pb2+到達吸附劑上的活性中心。通過實驗探究，確定了吸附Pb2+最佳條件為初始Pb2+質量濃度550 mg/L，pH≤7，接觸時間90 min。對Pb2+吸附等溫線進行擬合發現，該吸附等溫線與Freundlich模型的線性形式相吻合，通過計算得到Pb2+的最大吸附量為91.32mg/g。研究數據顯示該反應更符合偽二級動力學(R2=0.969)，說明Pb2+吸附過程中存在化學吸附。此外實驗還發現，在較高濃度下，吸附過程是吸熱的、非自發的。

Flouty等[12]則首次報道了藻團在去除水中Pb2+方面的應用。實驗結果表明，當pH為7.5、吸附時間為75 min以及生物吸附藍藻濃度為0.7 g/L時，可有效去除87.59 %的Pb2+。由于生物藻團吸附劑中含有胺、磷酸、羧基和羰基官能團，從而有利于Pb2+的吸附。

2.2 碳材料

基于Roman等[14]對粉煤灰轉化為沸石或相應的分子篩的研究，Brooks等[15]報告了基于堿—粉煤灰的吸附劑，利用滲透性反應屏障從而實現對Pb2+的吸附。將粉煤灰與鋁粉混合，加入氫氧化鈉、硅酸鈉和水，冷卻至室溫，制備出不同粒徑的含碳吸附劑。利用這些不同顆粒的吸附劑，對含有1 000mg/kg Pb2+的水樣進行了吸附研究，該吸附過程有效地去除了Pb2+，并將其質量濃度降至0.6 mg/kg，而該值非常接近生活用水對Pb2+排放允許的限度。

Jande等[16]以雞毛為原料制備了一種活性炭用于去除Pb2+。將雞毛放在水平管式爐中，在400 ℃的氮氣保護下，用氫氧化鉀對雞毛進行碳化處理。結果表明，KOH處理后的活性炭，其比表面積有效地提高了。在KOH處理之前，活性炭的比表面積為642 m2/g，KOH處理后，活性炭的比表面積顯著增加到1 642 m2/g。對合成溫度進行優化發現，在800 ℃下制備的活性炭吸附性能最佳，對Pb(NO3)2溶液中Pb2+去除率達81%。

Shrestha等[17]嘗試用另一種活性炭(通常由尼泊爾水果種子制備)去除Pb2+污染的廢水。為了制備該活性炭，首先用水徹底洗滌該水果種子，然后在室溫下將其干燥并進一步粉碎成粉末狀，根據大小將其按兩種方式處理。一部分用濃H2SO4處理，另一部分用1∶1的H2SO4∶HNO3的混合溶液處理，分別標記為碳-1和碳-2。材料表征表明，碳-1和碳-2中存在羧基、乳糖基、酚類等官能團，這些官能團可能是吸附去除Pb2+的關鍵。作者指出，吸附過程是依賴pH值的變化，通過實驗發現pH 5時Pb2+去除量最大。用Langmuir和Freundlich吸附等溫線進行動力學研究，結果表明在該條件下的吸附行為，Langmuir等溫線比Freundlich等溫線更適合。

2.3 納米材料

Zahoor等[18]報道了利用磁性碳納米復合材料作為吸附劑來去除Pb、Cr、Cu、Pb和Zn等重金屬離子。他們以西瓜皮為原料，用FeCl3·6H2O(10%)和乙醇處理24 h，獲得了磁性碳納米復合材料，并運用多種手段對材料進行表征，例如在FTIR光譜圖中400、580 cm-1處出現了典型的磁鐵礦的特征峰，從而證明了該納米復合材料的合成。由于納米復合材料具有磁性的特征，因此吸附劑與重金屬離子的分離得以順利進行。此外，pH值在1～10的范圍內，吸附劑對Pb2+的吸附效率較高，然而在較高的pH值下，吸附劑對Pb2+吸附效率降低。

Babu等[19]報道了另一種納米材料用于Pb2+、Cd2+和Cu2+的吸附。他們首先將(NiNO2)2·6H2O、甘氨酸和水混合，然后把所得的凝膠層轉移到瓷坩堝中，在500 ℃進行反應，最終得到了Cr摻雜的納米NiO。將該產物在研缽中研磨，并用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)對所得粉末進行表征，發現該納米材料的大小為10 nm。在最優的吸附條件下(pH 9)，探究了0.15 g納米材料對Pb2+的吸附行為，結果表明在45 min內，該納米材料能夠有效地對重金屬離子實現吸附。結合Langmuir、Freundlichh、Dubinin-Radushkevic以及Temkin等溫線動力學模型進行分析，表明該實驗條件下的吸附行為遵循準二級動力學模型。

Gusain等[20]制備了一種基于硫化鉬的多壁碳納米復合材料作為吸附材料，用于工業廢水中Pb2+等重金屬離子的去除。他們首先使用體積比為3∶1的H2SO4∶HNO3混酸氧化原始的多壁碳納米管，并用3—巰丙基三乙氧基硅烷對氧化后的多壁碳納米管進行O—硅烷基化，接著使用體積比為1∶1的鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)和乙二胺四乙酸(EDTA，>99)處理硅烷化納米管，在pH 9的條件下加入二乙基二硫代氨基甲酸鈉，最終得到了該納米復合材料。需要注意的是，沒有鉬載體的情況下，吸附劑對Pb2+的吸附量為27.07 mg/g，鉬基納米復合材料對Pb2+的吸附量增加至90.0 mg/g。研究表明，吸附機理主要是Pb2+與納米復合材料表面進行離子交換和靜電相互作用，最終形成了PbMoO4-xSx復合物。通過X射線衍射和掃描電鏡能譜分析進一步驗證了該復合物的形成。

而Queen等[21]報道了基于金屬-有機骨架復合材料作為吸附劑用于Pb2+和Hg2+的去除。他們利用Yoon′s 合成方法[22]，以Fe作為骨架中心，1,3,5-苯三甲酸酯為配體，得到具有介孔和微孔的框架結構(其大小分別為2.9、0.86 nm)。隨后使用多巴胺對該金屬骨架結構進行氧化，伴隨著顏色從橙色變為深紫色，得到Fe3+的氧化還原活性位點，即金屬中心發生氧化形成Fe3+活性中心[23]。在最優條件下，將制備的聚合物納米復合材料用于污染水樣的測試，其有效吸附率達到99.8%。他們將這種材料的應用范圍擴展到河流和海洋采集的水樣中，極大地降低了水樣中Pb2+的濃度。此外，通過對一個含有高濃度Na+(比Pb2+濃度高14 000倍)的樣品進行探究發現，在該條件下，聚合物納米復合材料對Na+沒有任何吸附，說明該材料對Pb2+、Hg2+吸附具有很高的選擇性。

2.4 聚合物

Zhao等[24]制備了基于功能化玉米芯的聚合物作為吸附劑用于重金屬的去除。他們采用自由基轉移聚合法來制備玉米芯：將玉米芯加入水中，加入NaOH和N-甲基-2-吡咯烷酮，用α-溴代二丁基溴處理，得到相應的溴代衍生物，并以CuBr作為催化劑，將得到的溴代衍生物與N，N，N’，N”，N”- 五甲基二乙烯三胺(PMDETA)以及丙烯酸甲酯進行催化反應生成酯。為了對酯進行充分水解，通過對不同種類的堿NaOH、DBU、LDA、DIPEA和t-BuOK進行了測試，得到了水解最佳的堿性物種t-BuOK。因此，在pH 7和t-BuOK存在的條件下，酯進行水解生成了相應的羧酸類物質。在廢水中，該材料對Pb2+的最大吸附量20 mg/75 mL。

2.5 殼聚糖

Hu等[25]介紹了一種從水中去除Pb2+等重金屬離子的新方法。他們將納米氧化鐵與羧甲基殼聚糖混合，在60 ℃下與戊二醛進行交叉偶聯反應，然后用1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亞胺鹽酸鹽處理所得材料，在pH為7-8條件下把處理后的材料暴露于N-羥基丁二酰亞胺和聚乙烯亞胺中，最終得到了具有較高的磁性的羧甲基殼聚糖。通過對殼聚糖進行表征，得到了粒徑為400 nm的納米顆粒。為了研究其吸附性能，Hu等[25]采集了一個含Pb2+的水樣進行實驗，結果表明該吸附材料對Pb2+的吸附量達到124.0 mg/g。此外，Langmuir、Freundlich和Elovich模型等熱力學參數表明，Pb2+的吸附是一個自發的放熱過程。

通過對Pb2+、K+、Na+、Ca2+和Mg2+污染水樣的測試，進一步驗證了吸附劑的吸附效率。值得注意的是，殼聚糖納米顆粒對Pb2+表現出很強的親和性，特異性地選擇吸附Pb2+。此外，他們還使用混合的EDTA∶HCl∶NaOH溶液(0.1 mol/L)研究了吸附劑的再生機理。重復循環使用的吸附劑可以在連續5個循環內保持較高的吸附效率，并且在pH 4.5的條件下對Pb2+的去除率達到85%。

2.6 纖維素

Shiralipour等[26]制備了基于一種雙硫腙改性的醋酸纖維素納米海綿作為吸附劑用于Pb2+等重金屬離子的去除。首先將醋酸纖維素放在堿性介質中，用烷基二甲基芐基氯化銨處理，然后用二苯硫腙處理，最終得到大小為100 nm的納米海綿。他們將僅含有2.0%的Pb2+水樣作為測試對象，對醋酸纖維素的吸附性能進行了研究。研究結果表明，99.5%的Pb2+在6 s內被完全吸附。

后來，他們又制備了基于烷基二甲基芐基銨改性蔗渣的吸附劑用于廢水中Pb2+等重金屬離子的去除。將蔗渣用水徹底清洗并進行大小篩選(70目)，然后用10%的KOH溶液處理，使溶液pH達到7。接著用烷基二甲基芐基氯化銨對堿性蔗渣進行烷基化，把反應后的產物與二苯硫腙混合，最終得到改性的蔗渣。通過實驗條件優化，發現在pH為6～7且溫度為25 ℃下的條件下，改性的蔗渣在10 min內能夠有效吸附>99.5%的Pb2+。由于吸附是在堿性條件下進行的，因此Pb2+轉化為相應的氫氧化鹽。此外，他們還研究了該吸收劑的重復使用性，結果表明在連續吸附四個循環內，改性蔗渣對Pb2+的吸附都在95%以上且沒有任何活性損失。

2.7 木質素

基于Srivastava等[27]將木質素作為吸附劑用于重金屬離子吸附的工作，Zhang等[28]利用從造紙工業中分離出來的木質素來去除Pb2+和其他重金屬離子。他們從造紙工業中分離出木漿副產物，在pH為2～3的條件下用SO2進行酸化，最終得到了含有許多官能團(諸如—OH、Ar—OH、—COOH、Ph—CH2—O—、—OCH3)的木質素。該材料能夠有效地去除廢水中2～9.0 mg/g的Pb2+。

2.8 黏土

高嶺土是一種天然物質，含有多種金屬元素，被稱為硬質高嶺土。此前，Sari等[29]的研究小組已經將高嶺土作為吸附劑用來去除各種重金屬。Li等[30]從他們的工作中受到啟發，研發制備了中國高嶺土吸附劑來去除Pb2+。在pH≥7.2和25 ℃條件下，經過16 h后Pb2+的最大吸附量為165.11mg/g。另外，解析過程中通過NaOH降低pH，使得Pb2+分離率達到85%。

斯里蘭卡土壤呈自然酸性，與黏土非常相似，具有0.5～50 μm的孔徑以及優良的陽離子交換能力。Paranavithana等[31]將斯里蘭卡土壤和椰子殼(75 μm)生物炭混合制備了一種吸附劑，用于去除Pb2+等重金屬離子。經過實驗探究發現，在pH為3的條件下，Pb2+的有效吸附量為63.6%～92.5%(44.8～46.7 mmol/g)。

2.9 天然礦物質

文石和方解石是天然物質，以蛤蜊殼和牡蠣殼的形式存在。Zhu等[32]以文石和方解石為吸附劑，實現了Pb2+、 Cd2+和Zn2+等重金屬離子的去除。吸附劑經水處理、干燥后分別粉碎至20、35、60、100、200、400目。研究表明，相對于文石(蛤蜊殼)，方解石(牡蠣殼)因其晶格結構而具有較好的吸附作用，而文石中含有的有機物最終減緩了它對重金屬離子的吸附速率。當吸附介質在pH 6時，吸附劑對Pb2+的去除率達到100%。

Elouear等[33]則利用天然生成的磷礦作為吸附劑用于Pb2+和其他金屬離子的去除。為了活化磷礦，他們用NaOH和HNO3溶液對粒徑在200～500 μm之間的磷礦進行了處理。研究表明，在pH為2～3、吸附溫度為283～313 K的條件下，該吸附劑對Pb2+離子的吸附量達到最大。

2.10 樹脂薄膜

Jha等[34]運用陽離子樹脂PS-EDTA和Amberlite IR120去除水中的Pb2+。Kor等[35]則建立了另一種方法，利用陽離子樹脂Purolite S-930來去除生活水中的Pb2+。該陽離子樹脂由含亞氨基二乙酸官能團的共聚合物苯乙烯-二乙烯基苯為載體，通過螯合作用捕獲堿土和過渡金屬。研究表明，并且在pH 6.5的條件下，該陽離子樹脂能夠有效去除95.42%的Pb2+。

Ma等[36]以醋酸纖維素和聚甲基丙烯酸為原料，采用靜電紡絲技術制備了膜吸附劑用于Pb2+等重金屬離子的去除。與其他常規水凝膠吸附劑相比，靜電紡絲膜具有良好的水凝膠層、足夠長的厚度以及優良的超親水性，對Pb2+的最大吸附量可以達到146.21 mg/g。此外，他們在較高的pH值下對該膜的再生性進行探究，成功地進行了5次連續循環；由于膜的吸附達到了飽和狀態，對Pb2+的吸附量下降到58 mg/g。

2.11 化學物質

Karimi[37]采用間歇法和罐式試驗設備，以Ca(OH)2作為吸附劑來探究廢水中Pb2+等重金屬離子的去除。值得注意的是，在不同pH值條件下加入不同濃度的Pb2+時，即可觀察到沉淀的形成，并且pH值較高的情況下，直接影響Ca(OH)2的吸附效率。吸附過程中Pb2+與Ca(OH)2相互作用導致固體沉淀，通過簡單過濾便可實現分離，而剩余Pb2+的濃度則用原子吸收分光光度計進行檢測。經過實驗探究發現，在pH 11時，95%的Pb2+被吸附。然而，該文獻沒有說明Pb2+去除后水溶液的pH。

3 結論與展望

目前，重金屬離子處理過程目前正從最初單純的達標排放逐漸向回收有價值金屬和水資源方向發展，即先將水體中的重金屬離子除去后進行提純處理，把有價值的金屬資源進行回收，使得水體處理后達標再進行排放。

此外，重金屬離子的處理還可以再進一步發展，比如優化反應步驟，提高反應效率，降低反應成本等。重金屬離子處理一直是人們非常關注的熱點，根據重金屬離子的種類不同、水質的不同選擇不同的處理技術，有針對性地選擇處理方法，力求把重金屬離子含量降低、把污染降低。