外型和內型C-2位單取代降冰片烯衍生物的核磁共振波譜研究

王子豪，徐 赫，汪 濤，楊善中，丁運生，魏海兵

外型和內型C-2位單取代降冰片烯衍生物的核磁共振波譜研究

王子豪1，徐 赫1，汪 濤2，楊善中1，丁運生1，魏海兵1*

1. 合肥工業大學 化學與化工學院，安徽 合肥 230009；2. 中北大學 材料科學與工程學院，山西 太原 038507

C-2位單取代降冰片烯衍生物中降冰片烯環存在各向異性，且多數為外型和內型異構體的混合物，導致其結構解析困難．針對這一問題，本文在制備了單一構型的C-2位羧基和羥甲基取代的降冰片烯衍生物的基礎上，利用1H NMR、DEPT135、1H-1H COSY、1H-13C HMQC、1H-1H NOESY譜和相應的耦合裂分信息，對外型-5-降冰片烯-2-羧酸、內型-5-降冰片烯-2-羧酸、外型-5-降冰片烯-2-甲醇和內型-5-降冰片烯-2-甲醇的1H和13C NMR信號進行歸屬，并探討了降冰片烯衍生物的取代基種類及空間構型對1H NMR化學位移的影響．

5-降冰片烯-2-羧酸；5-降冰片烯-2-甲醇；構型異構體；核磁共振（NMR）；結構歸屬

引 言

降冰片烯（Norbornene，NB）及其衍生物具備合適的環張力和便于衍生化[1]等優點，是聚合反應中用于新型催化劑篩選和新型聚降冰片烯基高分子制備的重要單體，在工程塑料、生物材料和光學材料等領域被廣泛應用[2]．降冰片烯及其衍生物一般是由環戊二烯與乙烯或乙烯基衍生物通過Diels-Alder反應制備，但是該方法制備的降冰片烯衍生物為內型和外型異構體的混合物，且由于過渡態的位阻效應和次級HOMO-LUMO軌道相互作用的影響，所得產物以內型為主[3]．在內型降冰片烯衍生物中，由于取代基與雙鍵位置鄰近，阻礙了開環易位聚合反應中過渡金屬催化劑與雙鍵接近引起的金屬四元環過渡態的形成，表現出相較于外型單體較慢的聚合反應速率[4]．但是，到目前為止，在商品化的降冰片烯單取代衍生物中，僅有外型-5-降冰片烯-2-羧酸（(1R,2S,4R)-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸）是單一構型結構，其余均為內型占優（一般80%以上）的內型和外型結構的混合物，如5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2-甲胺等．由于降冰片烯環的各向異性效應使環上同碳質子為磁不等價質子，加之又存在外型和內型兩種構型異構體，因此其核磁共振（NMR）譜圖復雜，導致基于降冰片烯衍生物所制備的新化合物的結構確認非常困難．據我們所知，目前文獻[5-10]僅對它們的1H NMR信號進行簡單的分類，但是其完整的波譜學數據，以及1H和13C NMR信號的完全歸屬還未見報道．

5-降冰片烯-2-羧酸和5-降冰片烯-2-甲醇是降冰片烯衍生化的兩類重要前體，在本文作者所在實驗室制備的外消旋化的單一構型5-降冰片烯-2-羧酸和5-降冰片烯-2-甲醇的基礎上，本文利用1H NMR、DEPT135、1H-1H COSY、1H-13C HMQC、1H-1H NOESY譜和相應的耦合裂分信息，對外型-5-降冰片烯-2-羧酸（-5-norbornene-2-carboxylic acid，-NB-COOH）、內型-5-降冰片烯-2-羧酸（-5- norbornene-2-carboxylic acid，-NB-COOH）、外型-5-降冰片烯-2-甲醇（-5-norbornene-2- methanol，-NB-CH2OH）和內型-5-降冰片烯-2-甲醇（-5-norbornene-2-methanol，-NB- CH2OH）的1H和13C NMR信號進行歸屬，并探討了降冰片烯衍生物的取代基種類及空間構型對1H NMR化學位移的影響．這將對所制備的新的降冰片烯衍生物的結構鑒定提供重要依據．

1 實驗部分

-NB-COOH、-NB-COOH、-NB-CH2OH和-NB-CH2OH均為實驗室制備，其合成方法另文報道，其能量最低構象用Chem3D軟件里的MM2分子力場方法進行能量優化．氘代氯仿（CDCl3，氘代率大于99.9%）購自劍橋同位素實驗室公司，含0.03%的四甲基硅烷（TMS）．

NMR數據采集在Agilent 600 MHz NMR波譜儀上進行，1H和13C NMR的工作頻率分別為599.60 MHz和150.77 Hz．1H NMR譜寬為16 ppm（H?2～14），13C NMR譜寬為250 ppm（C?15～235），溫度為25℃，以TMS中的甲基信號進行定標（H0.00、C0）．DEPT135譜寬為250 ppm，掃描次數為128；2D NMR （1H-1H COSY、1H-13C HMQC和1H-1H NOESY）實驗均采用標準脈沖序列．1H-13C HMQC的2（1H）和1（13C）維譜寬分別為16 ppm和170 ppm，采樣數據點陣為2×1=4 096×2 048；1H-1H COSY的2（1H）和1（1H）維譜寬均為9.5 ppm，采集數據點陣為2×1= 2 048×2 048；1H-1H NOESY的2（1H）和1（1H）維譜寬均為12.5 ppm，混合時間為0.6 s，采樣數據點陣為2×1=4 096×4 096．

2 結果與討論

2.1 降冰片烯衍生物的化學結構及能量最低構象

-NB-COOH、-NB-COOH、-NB-CH2OH和-NB-CH2OH的化學結構和碳、氫原子編號，以及計算機模擬能量最低構象如圖1所示．

圖1 (a) exo-NB-COOH、(b) endo-NB-COOH、(c) exo-NB-CH2OH和(d) endo-NB-CH2OH的化學結構及計算機模擬能量最低構象（碳原子：灰色；氫原子：紫色；氧原子：紅色）

2.2 降冰片烯衍生物的NMR譜圖及其歸屬

一般來說，對于結構簡單的化合物，我們可結合質子在化合物中所處的化學環境，根據化學位移、耦合常數和積分面積等信息，通過1H NMR譜圖就可以對相應的質子進行歸屬，進而推斷化合物的結構[11]．但是由于降冰片烯環的各向異性效應，且其常見的C-2位單取代衍生物又存在外型（）和內型（）兩種異構體，致使其一維1H NMR譜圖非常復雜，如存在譜峰重疊和多重耦合等，難以對其質子進行準確歸屬．圖2(a)是市售的內型占優的NB-COOH（購自Alfa Aesar，97%）的1H NMR譜圖，我們只能判斷其烯烴質子位于H5.99～6.22之間；根據烯烴質子的積分面積計算其-NB-COOH和-NB-COOH的摩爾比大致為4:1；另外根據化學位移以及譜峰的分組情況，大致可判斷橋頭氫H-1和H-4位于H2.93～3.24，但無法對其具體位置進行準確歸屬；而降冰片烯環上的其它質子，如H-2、H-3a、H-3b、H-7a、H-7b等，則難以歸屬．盡管單一構型的降冰片烯羧酸排除了構型異構體的干擾，1H NMR譜圖[圖2(b)和圖2(c)]清晰易分辨，但是其降冰片烯環上的質子仍然難以準確歸屬．這為基于該結構的降冰片烯衍生物的1H NMR譜圖分析帶來困難．

區別于1D NMR，2D NMR可以將NMR信號分別在兩個獨立的坐標軸上展開，可有效減少譜線的擁擠和重疊，從而準確提供自旋核之間耦合的信息[12,13]．1H-1H COSY譜為化學位移相關譜，譜圖中有兩類譜峰：一類為落在對角線上的對角峰，顯示氫核的化學位移；另一類為偏離對角線的交叉峰，顯示核與核間的耦合關系．1H-13C HMQC是異核多量子相關譜，譜圖交叉峰顯示直接相連的碳氫耦合關系．結合1D和2D NMR實驗，本研究歸屬了四種C-2位單取代降冰片烯衍生物的1H和13C NMR信號．

圖2 (a) NB-COOH（外型和內型混合物，內型占優）、(b) endo-NB-COOH和(c) exo-NB-COOH的1H NMR譜圖

2.2.1-NB-COOH的結構解析

由-NB-COOH的1H NMR譜圖[圖2(c)]并結合化學位移規律，可以看出，H6.12和H6.15歸屬為與C=C雙鍵相連的質子H-5和H-6，但兩者的具體歸屬暫時無法確認．至于降冰片烯環上其它質子的歸屬，僅從1H NMR譜圖中無法得出準確結論．因此，我們進一步通過DEPT135譜（圖S1，可掃描首頁OSID碼，或在論文網頁版查看）確定了兩個仲碳原子C-3/C-7的化學位移為C30.3/46.4，但二者的具體位置也無法確認．1H-13C HMQC譜（圖3）顯示，H1.40、1.96與C30.3相關；H1.39、H1.54和C46.4相關．此外，我們根據H2.94和3.11的峰形（多重耦合，近似寬的單峰），推測其為橋頭氫H-1和H-4．1H-13C HMQC譜顯示，H2.94與C41.7相關；H3.11與C46.7相關，推斷兩個橋頭碳原子C-1/C-4為C 41.7/46.7，但兩者的具體位置也暫時無法確認．1H NMR譜中余下的H2.27歸屬為與C-2相連的H-2，表現為多重峰，證明其與多個質子存在耦合關系；再根據1H-13C HMQC譜，將C 43.1歸屬為C-2．

我們又進一步分析了-NB-COOH的1H-1H COSY譜，希望通過氫核之間的耦合情況對各組質子進行準確歸屬．從圖4(a)中可以看出，兩個橋頭氫原子H-1和H-4與H1.39和H1.54耦合強度相同，說明H1.39和H1.54屬于H-7a和H-7b，但二者的具體位置暫時無法確認；則H1.40/1.96為H-3a或H-3b.H2.94（H-1或H-4）與H1.96（H-3a或H-3b）存在較強的耦合，而與H-2（H2.27）和H1.40（H-3a或H-3b）耦合強度很弱或不存在耦合．我們結合-NB-COOH的優勢構象，分別計算出H-1?C-1?C-2?H-2所形成的二面角為81.7?；H-4?C-4?C-3?H-3a和H-4?C-4?C-3?H-3b所形成的二面角1和2分別為43.3?和77.3?（圖5）．根據Karplus關系[14]，當二面角在0?～90?區間時，耦合強度隨著的增加而減小，在90?時耦合強度最??；當二面角在90?～180?區間時，耦合強度隨著的增加而增加，在90?時耦合強度最小，180?時耦合強度最大．因此，我們推測H2.94與H1.96的耦合關系應為H-4與H-3a之間的耦合，H2.94和H1.96分別歸屬為H-4和H-3a．結合上述分析，H3.11歸屬為H-1；H1.40歸屬為H-3b．另外，依據橋頭氫H-1和H-4與雙鍵上質子的耦合關系[圖4(b)]，將H6.12和H6.15分別歸屬為H-6和H-5．

圖3 exo-NB-COOH的局部1H-13C HMQC譜圖

圖4 exo-NB-COOH的局部1H-1H COSY譜圖

圖5 exo-NB-COOH中C-2?C-1和C-4?C-3構象的Newman投影式

至此，僅剩下H-7a和H-7b未歸屬．我們又從-NB-COOH的1H-1H NOESY譜（圖6）中可以看出，H1.39與H6.12、H6.15出現交叉峰，說明此氫原子與H-5、H-6在空間上距離比較近．結合-NB-COOH的空間構型，我們把H1.39歸屬為與雙鍵在橋環同側的質子H-7a，這樣也就確定了H-7b的化學位移為H1.54.此外，從NOESY譜還可以觀察到H1.96（H-3a）與H1.54（H-7b）的交叉峰，也進一步驗證我們推斷的正確性．

圖6 exo-NB-COOH的局部1H-1H NOESY譜圖

在確定-NB-COOH所有質子的化學位移之后，可以很容易地從1H-13C HMQC譜圖中歸屬出降冰片烯環上相應碳原子的化學位移，而DEPT135 NMR譜圖中不顯示的季碳（C-8）化學位移可以從常規13C NMR譜圖獲得（圖S1）．-NB-COOH的1H和13C NMR歸屬見表1．

表1 exo-NB-COOH上的1H和13C NMR化學位移歸屬

2.2.2-NB-COOH的結構解析

-NB-COOH的譜圖解析過程與-NB-COOH類似．由-NB-COOH的1H NMR譜圖[圖2(b)]，并結合質子化學位移的規律可以看出，H6.00和H6.21歸屬為與C=C雙鍵相連的質子H-5和H-6，但兩者的具體位置暫時無法確認．至于降冰片烯環上其它質子的歸屬，僅從1H NMR譜圖中無法得出準確結論．因此，我們進一步通過DEPT135譜（圖S2）確定了兩個仲碳原子C-3/C-7的化學位移為C29.1/49.7，但二者的具體位置也暫時無法確認．1H-13CHMQC譜（圖7）顯示，H1.40、1.92與C29.1相關；H1.29、H1.45和C49.7相關．此外，我們根據H2.92和3.23的峰形（多重耦合，近似寬的單峰），推測其為橋頭氫H-1和H-4．1H-13C HMQC譜顯示，H2.92與C42.5相關；H3.23與C45.7相關，推斷兩個橋頭碳原子C-1/C-4為C 42.5/45.7，但兩者的具體位置也暫時無法確認．1H NMR譜中余下的H3.00歸屬為與C-2相連的H-2，表現為多重峰，證明其與多個質子存在耦合關系；根據1H-13C HMQC譜，將C 43.2歸屬為C-2.

圖7 endo-NB-COOH的局部1H-13C HMQC譜圖

在確定H-2的化學位移之后，可進一步通過1H-1H COSY譜[圖8(a)]確定與H-2存在耦合關系的橋頭氫原子H-1為H3.23，則H2.92歸屬為H-4．通過H-1和H-4與雙鍵氫原子的耦合關系，我們進一步確定H-6和H-5的化學位移分別為H6.00和H6.21．另外，在降冰片烯環頂端兩個質子H-7a和H-7b的推斷中，由1H-1H NOESY譜（圖S3）可以看出，H1.45與H6.00、H6.21出現交叉峰，說明此氫原子與H-5、H-6在空間上距離比較近．結合-NB-COOH的空間構型，我們把H1.45歸屬為與雙鍵在橋環同側的質子H-7a，同時也就確定了H1.29歸屬為H-7b.此外，從NOESY譜還可以觀察到H1.92（H-3a）和H3.00（H-2）與H1.29（H-7b）的交叉峰，也佐證了我們歸屬的正確性．

圖8 endo-NB-COOH的(a)局部1H-1H COSY譜圖和(b) 1H NMR譜圖

H-3a和H-3b的歸屬可以通過二者與H-2的耦合強度加以區分．從圖8(a)可以看出，H-2（H3.00）與H1.92的耦合信號明顯強于與H1.40的耦合．結合-NB-COOH的優勢構象[圖1(b)]，H-2?C-2?C-3?H-3a和H-2?C-2?C-3?H-3b的二面角分別為2.8?和125.2?，根據Karplus關系[14]，H-2和H-3a有較強的耦合作用．因此，將H1.92和H1.40分別歸屬為H-3a和H-3b．除1H-1H COSY譜圖外，我們也可對1H NMR譜中耦合常數加以分析．如圖8(b)所示，H-2（H3.00）呈現為dt峰．但根據耦合規律，理論上H-2應為ddd峰，因耦合常數相同，簡并為dt峰，其三組耦合常數分別1(H-2/H-3a) = 9.6 Hz，2(H-2/H-1) =3(H-2/H-3b) = 4.2 Hz；H-3a為ddd耦合，表現為八重峰，其三組耦合常數分別為1(H-3a/H-3b) =12.0 Hz，2(H-3a/H-2) = 9.0 Hz，3(H-3a/H-4) = 3.6 Hz；H-3b也為ddd耦合，表現為八重峰，其三組耦合常數分別為1(H-3b/H-3a) = 12.0 Hz，2(H-3b/H-2) = 4.2 Hz，3(H-3b/H-4) = 2.4 Hz．H-3a和H-3b間的耦合常數最大（=12.0 Hz），為二者之間的同碳2耦合．結合H-2、H-3a和H-3b的空間構型，H-2與H-3a在降冰片烯環的同側，二者與C-2、C-3所形成的二面角為2.8?，存在一個較強的鄰位3耦合，耦合常數約為9.0 Hz；而H-2與H-3b位于降冰片烯環的不同側，耦合常數較小，僅為4.2 Hz．因此，耦合常數的分析可以進一步佐證由1H-1H COSY譜圖得到的質子歸屬的正確性．

在確定-NB-COOH所有質子的化學位移之后，可以方便地從1H-13C HMQC譜中歸屬出降冰片烯環上碳原子的化學位移，而DEPT135譜圖中不顯示的季碳（C-8）化學位移可以從常規13C NMR譜圖獲得（13C NMR和DEPT135譜見圖S2）．-NB-COOH的1H和13C NMR譜峰信息及相應歸屬見表2．

表2 endo-NB-COOH上的1H和13CNMR化學位移歸屬

2.2.3-NB-CH2OH的結構解析

對于-NB-CH2OH譜圖的解析，首先由1H NMR譜圖（圖S4），并結合質子化學位移的規律，H6.07和H6.11歸屬為與C=C雙鍵相連的質子H-5和H-6，但兩者的具體位置暫時無法確認．H3.53和H3.70歸屬為與羥基相連的質子H-8a和H-8b，兩者的具體位置暫時無法確認．H1.49（單峰）歸屬為羥基質子H-8．從-NB-CH2OH的1H-13C HMQC譜（圖9）可以看出，H1.11和1.25與C29.5相關；H1.29和H1.34與C44.9相關，H3.53和H3.70與C67.5相關．我們根據H2.75和2.82的峰形（多重耦合，近似寬的單峰），推測其為橋頭氫H-1和H-4，但具體位置也是暫時無法確認．另外，再根據1H-13C HMQC譜的交叉峰，H2.75與C43.3相關；H2.82與C41.5相關，推斷兩個橋頭碳原子C-1/C-4為C 43.3/41.5，但兩者的具體位置也暫時無法確認．1H NMR譜中剩余的H1.62歸屬為與C-2相連的H-2，表現為多重峰，證明其與多個質子存在耦合關系．H-2化學位移小于-NB-COOH中相應質子（H2.27），這主要歸因于羥甲基的吸電子誘導效應弱于羧基[15]．

圖9 exo-NB-CH2OH的局部1H-13C HMQC譜圖

與-NB-COOH的分析類似，位于位置的質子H-3a與橋頭氫原子H-4存在較強的耦合[圖10(a)]，因此，可以確定H-3a為H1.11（1H，dt，1=12.0 Hz，2=3=4.2 Hz）；H-3b則為H1.25（1H，ddd，1=12.0 Hz，2=8.4 Hz，3=2.4 Hz）、H-4為H2.82（1H，m）、H-1為H2.75（1H，m）．從橋頭氫原子與雙鍵質子之間的耦合關系[圖10(b)]，我們又可以確定H-5和H-6分別為H6.07和H6.11. 另外，在歸屬H-7a和H-7b時，我們根據-NB-COOH的NOESY譜的歸屬規律，分別將H1.29歸屬為H-7a，H1.34歸屬為H-7b．

圖10 exo-NB-CH2OH的(a, b)局部1H-1H COSY譜圖和(c)1H NMR譜圖

由于C-8與降冰片烯環上的手性碳原子C-2相連，因此與C-8相連的H-8a和H-8b是化學不等價的，表現出不同的化學位移．對于H-8a和H-8b的準確判斷，難以通過化學位移或1H-1H COSY譜中與其它質子的相互耦合得到有效信息；但是我們可借助H-8a和H-8b與H-2的3耦合常數，以及H-2?C-2?C-8?H-8a（H-8b）所組成的二面角，通過Karplus關系[14]加以判斷．結合圖1中所模擬出的-NB-CH2OH優勢空間構象，如圖11所示，H-2?C-2?C-8?H-8b的二面角1=62.9?，而與H-2?C-2?C-8?H-8a的二面角2=178.2?，因此H-2與H-8a間的耦合作用要強于H-2與H-8b之間的耦合．位于H3.53處的dd峰的兩個耦合常數分別為10.8 Hz和8.4 Hz，而位于H3.70處的dd峰的兩個耦合常數分別為10.8 Hz和6.6 Hz．其中，最大的耦合常數（=10.8 Hz）是來自H-8a和H-8b之間的2耦合，而相對較小的耦合則為H-8a（H-8b）與H-2之間的3耦合．因此，H-8a和H-8b分別為H3.53（1H，dd，1=10.8 Hz，2=8.4 Hz）和H3.70（1H，dd，1=10.8 Hz，2=6.6 Hz）．

圖11 exo-NB-CH2OH和endo-NB-CH2OH中C-2?C-8構象的Newman投影式

羥基質子易與溶劑中的質子間的快速交換常使其不與其相鄰碳氫耦合而表現出單峰．因此，根據峰形，粗略確定羥基上的質子為H1.49．需要指出的是，由于羥基氫為活潑氫，它的化學位移與樣品的濃度、溫度以及微量水的存在等因素均有關系，其化學位移并不固定．我們在體系中額外加入2滴重水（D2O）后，H1.49處的信號由于存在重氫交換而消失（圖S5），這進一步確認其為羥基質子的信號峰．

在確定-NB-CH2OH所有質子的化學位移之后，可以很容易地從1H-13C HMQC譜圖中歸屬出降冰片烯環上碳原子的化學位移（13C NMR和DEPT135 NMR譜見圖S6）．-NB-CH2OH的1H和13C NMR歸屬見表3．

表3 exo-NB-CH2OH上的1H和13CNMR化學位移歸屬

2.2.4-NB-CH2OH的結構解析

結合-NB-COOH和-NB-CH2OH NMR譜圖的解析方法，對-NB-CH2OH中的1H和13C NMR進行了歸屬．但由于篇幅關系，解析過程就不再贅述．-NB-COOH的1H NMR、13C NMR、DEPT135、1H-13C HMQC和1H-1H COSY譜見圖S7～S10，1H和13C NMR譜峰歸屬見表4．

表4 endo-NB-CH2OH上的1H和13C化學位移歸屬

2.3 內型和外型降冰片烯衍生物的1H化學位移比較

2.3.1-NB-COOH和-NB-COOH的1H化學位移比較

我們進一步對-NB-COOH和-NB-COOH的1H化學位移進行了比較研究．由表1和表2可以看出，-NB-COOH和-NB-COOH中的1H的化學位移差別最大的為H-2，-NB-COOH的H-2較-NB-COOH向低場移動了0.73 ppm，我們認為其主要原因在于在-NB-COOH中，H-2位于羰基（C=O）的去屏蔽區，使化學位移向低場移動．另外，對于-NB-COOH的H-7b，其化學位移相較于-NB-COOH向低場移動了0.25 ppm，我們認為在-NB-COOH的空間結構中由于H-7b位于羰基（C=O）的去屏蔽區所致．另外，在-NB-COOH中，雙鍵上的質子H-5和H-6的化學位移相近，說明當羧基處在外型位置時，對降冰片烯環的構象影響較??；但是當羧基處于內型位置時（-NB-COOH），H-6明顯地移向高場，H-5與H-6的化學位移存在0.21 ppm的差值（而這一數值在-NB-COOH中僅為0.03 ppm），推測其主要原因為當羧基處于C-2的內型位置時，羧基與降冰片烯環中C-1、C-4、C-5、C-6所組成的平面具有較大排斥作用，致使整個降冰片烯環可能會發生一定程度的扭曲，進而引起H-5與H-6出現一定的化學環境差異，表現出較為明顯的化學位移差別．

2.3.2-NB-CH2OH和-NB-CH2OH的1H化學位移比較

在對-NB-CH2OH的1H化學位移進行歸屬后，我們發現H-3b的化學位移處于一個非常高場的位置，達到H0.52，而這種現象并沒有在相應的-NB-COOH中觀察到．我們推測這可能是由于在-NB-CH2OH結構中，降冰片烯環可能存在一定的扭曲，使H-3b處在C-5和C-6雙鍵的屏蔽區，使化學位移向高場移動．需要指出的是，在其它三個結構（-NB-COOH，-NB-COOH和-NB-CH2OH）中，均沒有觀察到H-3b的化學位移明顯地移向高場．另一方面，C-8上體積較大的羥甲基的范德華（van der Waals）效應也可能是使H-3b化學位移移向高場的另一影響因素[15]．

3 結論

本文綜合運用1H NMR、13C NMR、DEPT135、1H-1H COSY、1H-13CHMQC和1H-1H NOESY譜圖和相應的耦合裂分信息，對-NB-COOH、-NB-COOH、-NB-CH2OH和-NB-CH2OH的1H和13C NMR信號進行了歸屬．在此基礎上，討論了降冰片烯衍生物的取代基種類及空間構型對1H NMR化學位移的影響．該研究為基于降冰片烯衍生物的空間結構解析提供重要依據．

致謝

合肥工業大學分析測試中心的張競成、張雪茹和吳翠明三位老師幫助進行2D NMR樣品的測試，在此特致謝意！

利益沖突

無

附件材料

圖S1-NB-COOH的13C NMR和DEPT135譜圖

圖S2-NB-COOH的13C NMR和DEPT135譜圖

圖S3-NB-COOH的1H-1H NOESY NMR譜圖

圖S4-NB-CH2OH的1H NMR譜圖

圖S5 (a)-NB-CH2OH的1H NMR譜圖；(b) 向體系中加入2滴D2O后的1H NMR譜圖

圖S6-NB-CH2OH的13C NMR和DEPT135譜圖

圖S7-NB-CH2OH的1H NMR譜圖

圖S8-NB-CH2OH的13C NMR和DEPT135譜圖

圖S9-NB-CH2OH的局部1H-13C HMQC譜圖

圖S10-NB-CH2OH的局部1H-1H COSY譜圖

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NMR Spectroscopic Studies on () C-2 Monosubstituted Norbornene Derivatives

1，1，2，1，1，1*

1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China; 2. School of Materials Science and Engineering, North University of China, Taiyuan 038507, China

The1H NMR spectra of C-2 monosubstituted norbornene and its derivatives are usually difficult to assign due to the anisotropy effect of norbornene ring and being a mixture of- and- isomers. Based on the preparation of configurationally pure C-2 substituted norbornene derivatives, this study assigned the1H and13C NMR signals of-5-norbornene-2-carboxylic acid,-5-norbornene-2-carboxylic acid,-5-norbornene-2-methanol and-5-norbornene-2-methanol by combined use of1H NMR, DEPT135,1H-1H COSY,1H-13C HMQC and1H-1H NOESY spectroscopy, and corresponding coupling constants. The effects of norbornene derivatives’ C-2 substituents and their configurations on1H NMR chemical shifts of the compunds were also investigated.

5-norbornene-2-carboxylic acid, 5-norbornene-2-methanol, configurational isomer, nuclear magnetic resonance (NMR), structural assignment

O482.53

A

10.11938/cjmr20202880

2020-12-28;

2021-03-12

國家自然科學基金資助項目(51873054)，國家級大學生創新訓練計劃資助項目(201910359037).

* Tel: 0551-62901545, E-mail: hbwei@hfut.edu.cn.