臍橙皮渣活性炭對水中染料的吸附特性研究

朱業晉，劉姿君，黃莉萍，諶萍萍，賴聞玲

(贛南師范大學 生命科學學院，江西 贛州 341000)

有色工業和化工廠產生的大量染料廢水對水體水質具有重要影響，染料廢水具有生化需氧量高、色度昏暗、難生物降解等特性[1]，且大部分染料廢水具有“三致效應”，故其易對水生生物和人體健康構成嚴重威脅[2].

染料廢水的處理主要采用：(1)物理法(吸附法、膜分離法、磁分離法)；(2)化學法(電化學、光化學與光催化氧化法、Fenton及類Fenton氧化法、臭氧氧化法)；(3)生物法(厭氧法、好氧法、厭氧-好氧聯合法)[3].由于有效且價格低廉，吸附法被大規模應用于工業廢水處理[3].活性炭孔隙發達、比表面積大、且耐酸堿，是最為常用的吸附劑.

制備活性炭的原材料豐富多樣，農業生產中的廢料(柚子皮、花生殼、秸稈等)和工業生產中的煤渣、石油等都可以用于制備活性炭[4-6].贛南盛產臍橙，鮮食和榨汁后產生大量皮渣，作為一種待處理的生物質資源，臍橙皮渣豐富的纖維素和孔隙結構符合活性炭的生產要求.

孔雀石綠(MG)是一種陽離子型的偶氮染料[7]，作為工業染料、殺真菌劑[8]廣泛用于紡織、印染和水產養殖等行業.MG對水生和陸生動物具有持久的環境危害性，可使某些哺乳動物發生癌變、器官損害、發育異常等，其影響力不易消除[9].

本研究在前期研究[10]的基礎上，采用堿性活化劑制備臍橙皮渣活性炭，研究了臍橙皮渣活性炭對孔雀石綠的吸附行為，為進一步探討臍橙皮渣活性炭在染料廢水處理中的應用提供依據.

1 材料與方法

1.1 實驗試劑與原料

孔雀石綠(凱試(上海)科技有限公司，AR)；氫氧化鈉(上海國藥集團化學藥品有限公司，AR)；臍橙皮渣(鮮榨).

1.2 主要儀器

水浴恒溫振蕩器(TS-100B)；AL240電子分析天平(梅特勒-托利多(上海奧析)儀器有限公司)；UV-2000 型紫外分光光度計(上海尤尼柯儀器有限公司)；馬弗爐(上?？坪銓崢I發展有限公司).

1.3 活性炭的制備

將榨汁后的臍橙皮渣于105 ℃烘干，粉碎后于450 ℃炭化2 h，用70～80 ℃的溫水洗滌，烘干后用15%氫氧化鈉溶液按1∶2的浸漬比浸泡12 h，然后于700 ℃活化3 h，冷卻后用蒸餾水洗滌至中性，制得臍橙皮渣活性炭備用.

1.4 吸附實驗

稱取一定質量的活性炭加入250 mL錐形瓶，加入50 mL一定濃度的孔雀石綠溶液，置于180 rmp/min的水浴恒溫搖床中振蕩吸附一定時間，離心取上清液于λ=618 nm處測定吸光度，計算吸附平衡后孔雀石綠溶液的濃度，并計算孔雀石綠溶液的去除率(η)及活性炭的吸附量(qe).

(1)

(2)

式(1)與式(2)中：η為吸附后孔雀石綠溶液的去除率(%)；C0為孔雀石綠溶液初始濃度(mg/L)；C為吸附平衡后孔雀石綠溶液的濃度(mg/L)；qe為活性炭的吸附量(mg/g)；V為溶液體積(L)；m為活性炭的投加量(g).

2 結果與討論

2.1 臍橙皮渣活性炭的吸附特性

2.1.1 吸附時間對吸附的影響 稱取0.1 g活性炭加入50 mL孔雀石綠溶液(100 mg/L)中，于25 ℃分別振蕩吸附15，30，45 min及1，2，3，4，5，6 h.吸附平衡后測量并計算吸附效果，結果如圖1所示.活性炭的吸附量和孔雀石綠的去除率均在1 h前迅速上升，1～2 h時兩曲線的變化速度放緩，2 h后基本趨于平緩，吸附接近飽和狀態.

圖1 吸附時間對活性炭吸附效果的影響 圖2 溫度對活性炭吸附效果的影響

當孔雀石綠與活性炭上的吸附位點相結合或占據活性炭表面和內部孔隙時，溶液中的孔雀石綠會被活性炭吸附.隨著時間的延長，附著于活性炭上的孔雀石綠逐漸增多，溶液中孔雀石綠的含量相應減小.由于一定質量的活性炭具有特定數量的吸附位點被逐漸占據，或是由于孔雀石綠溶液的濃度過低，活性炭不能再大量“捕捉”孔雀石綠，活性炭的吸附量和孔雀石綠溶液的去除率達到頂峰.

2.1.2 溫度對吸附效果的影響 在50 mL孔雀石綠溶液(100 mg/L)中加入0.1 g臍橙皮渣活性炭，分別于5，15，25，35，40 ℃條件下振蕩吸附2 h.溫度對孔雀石綠溶液吸附效果的影響如圖2所示.

從圖2中可以看出，吸附效果受溫度影響十分顯著，溫度越高，去除率和吸附量也越來越高.已知分子在永不停歇地做熱運動，分子的熱運動與溫度呈正相關.升高溫度會使孔雀石綠分子的熱運動愈加劇烈，進而使活性炭可以吸附更多的孔雀石綠分子[11].在25 ℃時，染料溶液的去除率達87.15%；在40 ℃時，去除率達98.13%.雖然40 ℃時，吸附效果更佳，但在正常情況下，水溫難以達到40 ℃，可見探究25 ℃時活性炭的吸附性能更具現實意義，故其他實驗組以25 ℃為吸附溫度.

2.1.3 溶液pH對吸附效果的影響 在50 mL孔雀石綠溶液(100 mg/L)中加入0.1 g臍橙皮渣活性炭，調節溶液pH分別為3.00,4.00,5.00,6.00,7.00,8.00,9.00，于25 ℃振蕩吸附2 h.溶液pH對吸附效果的影響如圖3.

圖3 溶液pH對吸附效果的影響 圖4 活性炭用量對吸附效果的影響

在pH=10時，可以觀察到溶液中有沉淀物，這是因為孔雀石綠在堿液中轉化成了白色沉淀[12]，故本文探究的pH值范圍為3～9.pH值的變化對活性炭的吸附性能影響極大，pH值低時，活性炭的吸附性能受到抑制.推測在強酸條件下，大量H+會與孔雀石綠分子競爭活性炭表面的活性位點，并占據大量的吸附位點[13].

在弱酸性pH=6時，吸附量為47.92 mg/L，去除率為95.84%，活性炭的吸附性能最好.

2.1.4 活性炭用量對吸附的影響 向50 mL孔雀石綠溶液(100 mg/ L)中分別添加 0.05，0.08，0.10，0.12，0.15，0.18，0.20，0.25 g臍橙皮渣活性炭，使得活性炭添加量為1.0，1.6，2.0，2.4，3.0，3.6，4.0，5.0 g/L,于 25 ℃振蕩吸附2 h.

如圖4所示，隨著活性炭用量的不斷增加，孔雀石綠的去除率也逐漸提高，活性炭加入量達到2.4 g/L時去除率達到97.04%，此后再增加活性炭用量，去除率沒有明顯升高，吸附量隨活性炭的增加一直呈現下降趨勢，不飽和吸附點增多.

活性炭上供溶質附著的吸附位點和孔隙與投炭量成正比[14]，初期去除率與活性炭用量呈正相關，但當溶液去除率接近100%時，溶液中剩余的溶質濃度極低，活性炭很難“捕捉”到更多的溶質，造成活性炭不能被充分利用.

綜合考慮活性炭的利用效率和經濟效益，活性炭的最優添加量為2.4 g/L.

2.1.5 初始濃度對吸附效果的影響 設置孔雀石綠溶液濃度為50,100,150,200,250,300 mg/L，分別稱取0.12 g臍橙皮渣活性炭加入50 mL上述溶液中，于25 ℃振蕩吸收2 h.初始濃度對吸附效果的影響如圖5所示.

圖5 初始濃度對吸附效果的影響

增大溶液的初始濃度，吸附量呈現快速上升后保持穩定的趨勢，溶液去除率持續下降.活性炭上的吸附位點是有限的，當活性炭上的吸附位點被完全占據達到飽和狀態，將不能再吸附孔雀石綠，故隨著初始濃度的增大，去除率會隨之下降.隨濃度的增大，吸附的推動力也增大，吸附量隨之增大，但當吸附接近飽和時，吸附量趨于穩定.

2.2 吸附等溫線

活性炭吸附等溫線可以用Langmuir方程式(3)[15]和Freundlich方程式(4)[16]進行擬合.

(3)

Ce為吸附平衡時孔雀石綠溶液的濃度，mg/L；qe為吸附平衡時活性炭的吸附量，mg/g；qm為飽和吸附量，mg/g；kL為平衡吸附常數，L/mg.

(4)

式(4)中：kf是吸附等溫線常數，mg1-1/n·g-1·L1/n，代表活性炭的吸附能力；n也是吸附等溫線常數，代表活性炭的吸附強度.

溫度為25 ℃ 時，臍橙皮渣活性炭吸附孔雀石綠吸附等溫線擬合結果見表1.

表1 25 ℃時Langmuir等溫線和Freundlich等溫線的擬合結果

由表1可知，臍橙皮渣活性炭對孔雀石綠的吸附過程更符合Langmuir模型.

Langmuir等溫線模型是根據動力學理論推斷出的單分子層吸附等溫線，該模型認為吸附劑的吸附位點均勻地分布在整個表面，各吸附位點的吸附能相同(每個吸附劑分子的焓和吸附活化能相同)[17-19].故臍橙皮渣活性炭吸附孔雀石綠為單分子層吸附，理論上飽和吸附量為68.03 mg/L.

2.3 吸附動力學

孔雀石綠在臍橙皮渣活性炭上的吸附動力學曲線如圖6所示.不同初始濃度的吸附趨勢一致，開始時，活性位點還未被占據，數量較多，因此吸附速率較快；隨著活性位點被占據，數量下降，吸附速率減緩.而吸附平衡所用時間不同,100，200，300 mg/L時分別為15，45,45 min，原因是初始濃度越高，吸附質對活性位點的競爭越激烈，吸附平衡時間越長.

圖6 吸附動力學曲線

吸附過程可以分為吸附質從外界到吸附劑表面的遷移過程(外擴散)、吸附質經吸附劑顆粒的孔隙往內部擴散(內擴散)、吸附質在吸附劑吸附位點上附著(吸附)三個過程[20].

活性炭的吸附機理十分復雜，無法從實驗所得的數據直觀地判斷活性炭對孔雀石綠溶液的吸附原理，詳細明確地闡述吸附過程十分困難，但可以借助吸附動力學模型進行定性的判斷.

為了分析孔雀石綠在臍橙皮渣活性炭上的吸附過程，分別采用準一級吸附速率方程、準二級吸附速率方程和顆粒內擴散速率方程對其吸附行為進行擬合.

準一級動力學模型方程表達式[21]

(5)

式(5)中：qe為平衡吸附量，mg/g；k1為準一級吸附反應速率常數，min-1；qt為t時刻的吸附量(mg/g).

準二級動力學模型方程表達式[22]

(6)

式(6)中：k2為準二級吸附反應速率常數，g/(mg·min).

顆粒內擴散模型[23]方程表達式

qt=kp·t0.5，

(7)

式(7)中：kp為顆粒內擴散速率常數(mg/g·min0.5).

表2為三種動力學方程的擬合結果.結果顯示，準二級動力學模型的相關系數R2接近1，孔雀石綠在臍橙皮渣活性炭表面的吸附動力學過程適合用準二級動力學模型描述，化學吸附可能占主導.

表2 動力學擬合結果

3 結論

堿性活化劑熱裂解制備的臍橙皮渣活性炭可以應用于偶氮染料孔雀石綠溶液的吸附.吸附效果受溶液初始 pH的影響較大，酸性條件不利于吸附，pH在近中性范圍內時對吸附最有利，去除率可以達到 90%以上.去除率隨活性炭用量增加而增加，隨溶液初始濃度增加而下降.臍橙皮渣活性炭對孔雀石綠的吸附符合 Langmuir等溫吸附方程，用準二級吸附動力學方程能較好地描述其吸附動力學過程，吸附過程主要是由化學吸附控制.