冷低壓分離器油相系統銨鹽垢下腐蝕風險的模擬預測

任日菊，陳 煒，李保良，崔志峰，古華山，王 明

(1.合肥通用機械研究院有限公司，合肥 230031；2.合肥通用機械研究院特種設備檢驗站有限公司；3.中海油惠州石化有限公司；4.合肥學院能源材料與化工學院)

加氫裝置原料中的氮、氯等雜質元素會在加氫過程中生成HCl和NH3，并以氣態形式存在于反應流出物中。隨著反應流出物的冷卻降溫，HCl與NH3可能發生反應生成氯化銨并結晶析出，從而造成換熱器管束堵塞或形成銨鹽垢下腐蝕。一般認為，干態氯化銨不具有腐蝕性，而銨鹽溶液腐蝕性較強，因此可通過測定反應物流的露點溫度和氯化銨晶相溫度判斷設備是否存在銨鹽垢下腐蝕風險。當氯化銨晶相溫度高于物流露點溫度時，設備僅存在固態銨鹽堵塞風險，不存在垢下腐蝕風險；而當氯化銨晶相溫度低于物流露點溫度時，則設備存在銨鹽垢下腐蝕風險[1-4]。

但是，氯化銨具有很強的潮解特性，當環境相對濕度逐漸增大、由“干環境”變為“濕環境”時，氯化銨會潮解形成腐蝕性銨鹽溶液[5]，導致嚴重的點蝕或垢下腐蝕。Toba等[6]發現對于多數金屬材料來說，均存在對應的臨界相對濕度界限：當環境相對濕度超過某金屬材料的臨界相對濕度時，氯化銨的吸水速率明顯增大，其對該金屬材料的腐蝕開始加劇。因此，建議將氯化銨的潮解點相對濕度作為考察銨鹽腐蝕的重要參數。Lin等[7]通過熱力學計算發現，25～204 ℃下氯化銨潮解的相對濕度隨溫度的升高而降低。

實際生產過程中，有很多潮濕環境下設備銨鹽腐蝕的案例。任日菊等[8]報道了某加氫裝置的熱高壓分離器氣相/冷低壓分離器油相(簡稱冷低分油)換熱器管束發生了腐蝕穿孔，造成裝置緊急停工；韓玉昌等[9]報道了某煉油廠加氫裝置反應生成油/冷低分油的U型換熱器管束折流擋板發生腐蝕泄漏，并判斷該腐蝕是由冷低分油中的銨鹽腐蝕性水溶液造成的。此外，錢運東等[10]發明了冷低分油在線除鹽防腐裝置，采用強化油水分離效果、降低含水量的方法，也印證了油中微水環境與氯化銨腐蝕密切相關。

綜上可知，通過冷低分油物流露點判斷系統的銨鹽垢下腐蝕風險具有局限性，需要綜合考慮銨鹽潮解點溫度及環境濕度，但目前相關研究較少。本研究利用Aspen Plus工藝流程模擬軟件，以某煉油廠加氫裝置高壓換熱器的腐蝕失效案例為研究對象，分別計算冷低分油物流中不同含水量時，冷低分油物流的氯化銨結晶溫度、露點溫度、潮解點溫度及相對濕度，探究換熱器內氯化銨“濕環境”區域的遷移規律；并通過具體腐蝕案例，比較基于物流露點和基于銨鹽潮解點及相對濕度判斷腐蝕風險結果的差異，以期為同類物流的腐蝕防護提供參考。

1 案例描述

某煉油廠加氫裝置反應流出物流程如圖1所示。由圖1可知，來自熱高壓分離器(簡稱熱高分)D-103頂部的氣相產物經換熱器E-104、E-105，分別與冷低分油、循環氫換熱，然后進入空氣冷卻器(簡稱空冷器)A-101，溫度降至50 ℃，再經冷高壓分離器(簡稱冷高分)D-105進行油、氣、水三相分離，油相送入冷低分D-106進一步分離水分；D-106分離的含硫污水送去汽提裝置，而液態烴(即冷低分油物流)經E-104殼程加熱至185 ℃，送至硫化氫汽提塔。其中，E-104管束材質為合金鋼N08825，冷低分油中水質量分數為1%～3%。

圖1 加氫裝置反應流出物流程D-103—熱高壓分離器； E-104—熱高分氣/冷低分油換熱器； E-105—熱高分氣/循環氫換熱器； A-101，A-102—空冷器； D-105—冷高壓分離器； D-106—冷低壓分離器； D-104—熱低壓分離器

2017年，該裝置中換熱器E-104管束發生泄漏，泄漏點位于管程介質出口端(殼程介質入口端)折流板處，如圖2所示。泄漏孔外大里小，對泄漏孔邊緣白綠色晶體進行分析，確認垢樣主成分為氯化銨，初步判斷殼程冷低分油側發生了銨鹽垢下腐蝕。為方便描述，將冷低分底部油相物流(冷低分油)及其流經的冷低分D-106、換熱器E-104殼程等設備、管線定義為冷低分油系統。

圖2 換熱器E-104腐蝕示意

2 冷低分油系統存在氯化銨垢下腐蝕的溫度范圍預測

2.1 氯化銨結晶溫度

針對換熱器E-104管束發生的泄漏問題，分析認為冷低分油系統中的HCl和NH3在一定溫度、壓力下反應生成了固態NH4Cl，其反應方程式如式(1)所示。

(1)

根據化學反應平衡常數的定義，當系統中NH3與HCl的分壓乘積(pNH3×pHCl=Kp)大于同溫度下NH4Cl理論結晶平衡常數K時，氣相中NH3與HCl將反應生成固態NH4Cl。因此，要預測冷低分油系統中氯化銨結晶溫度，就需要先確定Kp。

氯化銨結晶溫度的預測分為3步：①由API 932B標準[11]的“理論結晶平衡常數K與溫度的關聯圖”或熱力學公式(2)，確定不同溫度下氯化銨的結晶平衡常數K。②測定冷低分油系統中NH3分壓與HCl分壓乘積(pNH3×pHCl)隨溫度的變化情況；③比較系統Kp與K，確定氯化銨鹽結晶溫度[12-14]。

由于冷低分油系統的樣品分析數據未給出物流中氯、氮等關鍵腐蝕性元素的含量信息，因此需根據物料守恒原理，采用“倒推法”對加氫反應流出物進行建模，利用Aspen Plus軟件中的混合模型、換熱器模型及閃蒸模型等，通過匯總各物流信息，得到冷低分油中的各關鍵組分及含量，結果如表1所示。同時，利用軟件中的靈敏度分析板塊，通過調整溫度自變量，獲得換熱器E-104殼程物流中的氣、油、水三相的平衡分布規律[15]，軟件仿真模型如圖3所示。

圖3 軟件仿真模擬流程SW/SW1～3—含硫污水； RE-H2/RE-H2-1—D-105頂部循環氫； LD-OIL/LD-OIL-1—冷低分油； HD-OIL/HD-OIL-1—熱低分油； DF-GAS/DF-GAS-1—D-106頂部出裝置低分氣； INJEW—空冷前注水； 1～14—各中間物流； MIX1,FSP1,FSP2,FLASH-1,E1—虛擬混合、分離、閃蒸、換熱模塊； E-104,E-105,D-104～D-106,A-101，A-102——系統中換熱、分離、空冷設備

表1 冷低分油物流的餾程和關鍵腐蝕組分含量

在冷低分油中水質量分數分別為1%，2%，3%時，模擬得到不同溫度下冷低分油物流的Kp變化曲線；然后，與理論結晶常數K隨溫度的變化曲線相結合，得到不同水含量下的氯化銨結晶溫度，如圖4所示。由圖4可知，在水質量分數分別為1%,2%,3%的冷低分油中，氯化銨的結晶溫度分別為181,177,176 ℃。

圖4 不同含水量下冷低分油系統K與Kp隨溫度的變化曲線◆—理論平衡常數K； ■—水質量分數1%時系統Kp； ●—水質量分數2%時系統Kp； ▲—水質量分數3%時系統Kp

2.2 冷低分油物流的露點溫度預測

在換熱器E-104殼程逐漸加熱的過程中，冷低分油系統中氣、油、水三相流量也在不斷發生變化。在規定的熱力學條件下，利用Aspen Plus中三相閃蒸器“FLASH”模塊來計算系統中嚴格的氣、油、水三相平衡數據，狀態方程選擇Peng-Robinson方程。圖5為規定熱力學條件下，氣、油、水三相流量隨溫度的變化趨勢。由圖5可以發現，E-104殼程冷低分物流主要以油相為主，且在50 ℃時出現水相相變點，即冷低分油物流的露點溫度為50 ℃。此外，當模擬冷低分油物流的總質量為160 854 kg、操作溫度為50 ℃時，嚴格相平衡下油中水質量分數為0.925%，與設計值(水質量分數0.952%)的相對誤差僅為2.8%，說明模擬結果可靠。

圖5 規定條件下氣、油、水三相流量隨溫度的變化趨勢■—氣相； ●—油相； ▲—水相

實際運行過程中，由于油水乳化作用、油水界位控制不當、停留時間不足等原因，冷低分內很難做到嚴格的相平衡。為使模擬過程更加貼合實際運行工況，分別計算冷低分油物流中水質量分數為1%，2%，3%下水相流量隨溫度的變化情況，結果如圖6所示。由圖6可知，當冷低分油物流中水質量分數為1%，2%，3%時，冷低分油物流的露點溫度分別為74，106，128 ℃。

圖6 不同含水量時冷低分油物流的露點預測水質量分數，%：■—1； ●—2； ▲—3

因此，按經驗方法判斷，冷低分油物流中水質量分數為1%，2%，3%時，系統存在氯化銨垢下腐蝕風險的溫度范圍分別為50～74，50～106，50～128 ℃，與實際的腐蝕泄漏部位溫度(約170 ℃)相差較遠。

2.3 氯化銨潮解點溫度及相對濕度計算

當環境相對濕度等于該溫度下氯化銨潮解相對濕度時，則該環境相對濕度即為氯化銨潮解點相對濕度(fDRH，%)，該溫度即為氯化銨潮解點溫度。

環境相對濕度可表示為混合氣體的實際水蒸氣壓力與同狀態下水蒸氣飽和蒸氣壓的比值，見式(3)。

(3)

式中：RH為環境相對濕度，%；p1為冷低分油中水蒸氣分壓，kPa，可通過Aspen Plus中的靈敏度模塊分析得到；p*為同溫度下水蒸氣的飽和蒸氣壓，kPa。

NH4Cl固體的fDRH等于其飽和溶液的相對濕度，可由式(4)計算。

(4)

式中，pNH4Cl為NH4Cl飽和溶液的平衡蒸氣壓，kPa，可通過熱力學計算、試驗測定或文獻查詢獲得。

王海博等[16]通過軟件模擬得到NH4Cl溶液的飽和蒸氣壓，經與試驗值修正后發現，在0～130 ℃范圍內NH4Cl的fDRH與溫度成線性關系。Lin等[7]通過熱力學計算得到了25～204 ℃段氯化銨fDRH與溫度的關系，結果如圖7所示。

圖7 氯化銨的潮解相對濕度隨溫度的變化■—熱力學計算值； ▲—文獻[6]的試驗數據

2.4 冷低分油系統中氯化銨的相變曲線

考慮案例中E-104殼程側冷低分油的操作溫度范圍為50～185 ℃，故用fDRH與溫度的關系式[7]進行計算，得到不同含水量下，冷低分油系統的露點溫度、氯化銨結鹽溫度，潮解點溫度及潮解點相對濕度的變化結果見圖8。由圖8可知：冷低分油物流中水質量分數分別為1%，2%，3%時，冷低分油物流的露點溫度分別為74，106，128 ℃；氯化銨結鹽溫度分別為181，177，176 ℃；氯化銨鹽的潮解溫度分別為103，161，195 ℃，對應的相對濕度分別為61.5%，50.3%，43.5%。

圖8 不同含水量時系統中NH4Cl相變曲線■—水質量分數1%時NH4Cl潮解相對濕度； ●—水質量分數2%時NH4Cl潮解相對濕度；▲—水質量分數3%時NH4Cl潮解相對濕度； ◆—系統相對濕度； Ⅰ—水質量分數1%時NH4Cl鹽濕環境區域； Ⅱ—水質量分數2%時NH4Cl鹽濕環境區域； Ⅲ—水質量分數3%時NH4Cl鹽濕環境區域

由圖8還可以看出，不同含水量下，冷低分油物流中氯化銨結晶風險區及其所處的“濕環境”溫度范圍。以冷低分油中水質量分數1%為例：當換熱器E-104殼程溫度為50～103 ℃時，環境相對濕度大于該溫度下氯化銨的fDRH，冷低分油系統處于“濕環境”，氯化銨晶體顆粒易吸潮形成腐蝕性的銨鹽溶液，造成垢下腐蝕；當換熱器E-104殼程溫度為103 ℃時，環境相對濕度等于固態氯化銨的fDRH，系統處于氯化銨的潮解點；當換熱器E-104殼程溫度高于103 ℃時，環境相對濕度小于對應溫度下固態氯化銨的fDRH，系統處于“干環境”，已發生潮解氯化銨顆?；蛘咪@鹽溶液會不斷失水，最終轉變為沒有腐蝕性的固態銨鹽。因此，冷低分油中水質量分數為1%時，氯化銨“濕環境”溫度范圍為50～103 ℃。同理可知，冷低分油中水質量分數為2%時，冷低分油系統中的“濕環境”溫度范圍為50～161 ℃。

在上述兩種含水量下，氯化銨的潮解點溫度低于其結晶溫度，氯化銨的“濕環境”溫度范圍由其潮解點溫度決定；且隨著冷低分油含水量的提高，潮解點溫度不斷提高，可能發生銨鹽垢下腐蝕的溫度范圍也不斷擴大。

但是，銨鹽垢下腐蝕的“濕環境”范圍并不總是隨著冷低分油含水量的提高而向高溫區域遷移。由圖8可知，當冷低分油中水質量分數為3%時，冷低分油系統中氯化銨的潮解點溫度為195 ℃，而其結晶溫度為176 ℃，即氯化銨潮解點溫度高于其結晶溫度。因此，在176～195 ℃范圍內氯化銨晶體逐步分解氣體，雖然環境相對濕度大于銨鹽潮解相對濕度，但并不會有銨鹽垢下腐蝕風險。所以，當冷低分油中水質量分數為3%時，系統的“濕環境”范圍由氯化銨結晶溫度決定，即系統可能存在銨鹽垢下腐蝕溫度范圍為50～176 ℃。

綜上可知，通過氯化銨潮解相對濕度預測的銨鹽垢下腐蝕溫度范圍，要大于以露點溫度預測的銨鹽腐蝕溫度范圍。同時，銨鹽垢下腐蝕風險溫度范圍預測，需要綜合考慮冷低分油系統的潮解點和氯化銨的結晶溫度。

3 結 論

利用工藝模擬軟件，分別計算了冷低分油中水質量分數分別為1%，2%，3%情況下，殼程冷低分油物流的露點溫度、氯化銨鹽結晶溫度、潮解點溫度。3種情況下，氯化銨鹽的“濕環境”溫度范圍分別為50～103 ℃，50～161 ℃，50～176 ℃。通過引入潮解點、劃分系統“濕環境”溫度范圍方法，判斷得到氯化銨鹽垢下腐蝕的風險溫度，與實際腐蝕案例更為切合。

冷低分油中含水量的高低，直接決定冷低分油物流的濕環境溫度范圍；但銨鹽垢下腐蝕的“濕環境”范圍并不總是隨著冷低分油含水量的提高而向高溫區域遷移，當冷低分油中水質量分數較高時，需要綜合考慮冷低分油系統的潮解點和氯化銨的結晶溫度。提高油水分離效果可以減緩系統銨鹽腐蝕，這為類似銨鹽垢下腐蝕的案例分析和銨鹽腐蝕防護提供了參考。